橡胶木是一种人工林速生树材，主要用来采割橡胶。失去采胶能力的橡胶木广泛用于家具制造等领域，但仍有相当一部分被当作燃料[1]，利用价值低并且会对环境产生严重污染。橡胶木含有约50%的纤维素[2]，对这部分纤维素进行高值化利用意义深远。由于纤维素不能溶于水，使其无法在化学工业上得到广泛应用[3]。因此，有必要对橡胶木纤维素进行改性，以纤维素衍生物的形式对其进行高值化利用。羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose，CMC)是一种离子型纤维素醚，具有水溶性良好、生物可降解、无毒无污染等优点；同时CMC也是一种电解质聚合物，分子结构中含有大量的羟基和羧基。羧基的离解程度与环境的pH密切相关，即具有pH响应性。羟基具有一定的反应活性，可以通过物理交联和化学交联的方式形成水凝胶[4]。
水凝胶是一种三维聚合物材料和液相组成的体系，可以通过氢键、范德华力或化学键作用形成。水凝胶在水中只溶胀而不溶，其独特的吸水和保水性能使其被广泛应用于食品工业、农业、水处理和医药等领域[5]。水凝胶的制备方法主要有水溶液聚合法和反相悬浮聚合法，采用水溶液聚合法制备的水凝胶多为絮状或凝胶状，普遍有吸水率低、渗透性能差、吸水速度慢等缺点[6]。反相悬浮聚合法[7]是以油相为分散介质，单体水溶液作为水相液滴或粒子，引发剂多溶解在水相中进行聚合反应的一种方法，它具有聚合过程稳定、产物不易形成块状凝胶、后处理简单、废液可回收等优点，多用于合成高吸水性聚合物，也适用于水凝胶微球的合成。
通过以橡胶木提取纤维素进行改性并用于制备水凝胶未见相关文献报道。因此，本文以橡胶木纤维素(purified cellulose fibrils，PCF)为原料，以纤维素衍生物的形式对其进行高值化利用。通过反相悬浮聚合法，在室温和碱性条件下，以环氧氯丙烷(epichlorohydrin，ECH)为交联剂，液体石蜡作为连续相制备球形水凝胶，最终对水凝胶进行表征并研究其对染料罗丹明B (Rhodamine B，RhB)的吸附性能，为失去采胶能力的橡胶木的高值化利用提供一条新的路线。
2 实验(材料与方法) 2.1 实验材料与仪器橡胶木粉(40~60目)，海南省儋州市；一氯乙酸、环氧氯丙烷、液体石蜡，均为分析纯；κ-卡拉胶，阿拉丁试剂。
MS7-H-Pro+磁力搅拌器(大龙兴创实验仪器有限公司)；Cary100紫外分光光度计(UV)(安捷伦科技有限公司)。
2.2 CMC的制备 2.2.1 纤维素的提取参考文献[8]的方法提取纤维素。
2.2.2 CMC的制备CMC的制备参考文献[9]方法并作改动：
碱化：取10 g纤维素置于反应瓶中，依次加入16 mL蒸馏水、184 mL异丙醇和80 μL φ= 30%双氧水溶液，摇匀；加入16 mLw = 30% NaOH溶液，室温下反应1 h；
醚化：向上述反应瓶中加入14 mL 50%(m/v)一氯乙酸溶液，室温下600 r·min-1磁力搅拌30 min；转移至中速水浴振荡器中45 ℃反应30 min，升温至60 ℃反应30 min，继续升温至75 ℃反应80 min，冷却至室温。去杂洗涤后于50 ℃真空干燥，即可得到CMC。
2.2.3 CMC取代度的测定按照国家标准GB/T 1886.232—2016测定取代度。
2.3 CMC基水凝胶的制备采用反相悬浮聚合法[9]制备水凝胶：在500 r·min-1磁力搅拌下将2 g CMC分散于50 mL 5%(m/v) NaOH溶液中，搅拌均匀，取8 mL ECH逐滴加入进行交联，搅拌均匀，超声脱泡。将混合液迅速滴入正在磁力搅拌的液体石蜡中(磁力搅拌速率保持在1 000 r·min-1以防止混合液自动粘合)。待稳定后，调节磁力搅拌速率为800 r·min-1，室温下反应36 h，形成球形水凝胶，记为Hydrogel-1。回收液体石蜡，用去离子水和95%乙醇溶液洗涤水凝胶。冷冻干燥，放入干燥器内备用。
另取1 g CMC和1 g κ-卡拉胶重复上述操作，得到的水凝胶记为Hydrogel-2。
2.4 结构及性能检测通过QUANTA200型扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)观察样品的微观形貌；采用Magna-IR 560 E.S.P型傅里叶红外光谱仪(fourier transform infrared spectroscopy，FTIR)测试样品的化学官能团，扫描范围4 000~400 cm-1，分辨率4 cm-1；利用Pyris6型热重分析仪(thermogravimetric analysis，TG)在氮气流气氛下测试样品热稳定性，温度30~600℃，升温速率10 ℃·min-1；采用质量分析法[10]测定不同时间时水凝胶的溶胀率(SWt)以及达到润胀平衡时水凝胶的平衡溶胀率(SWeq)。
2.5 水凝胶对RhB的吸附研究准确称量0.04 g冻干水凝胶于烧杯中，分别取25 mL不同浓度和不同pH值的RhB溶液移至小烧杯中，室温放置96 h达到吸附平衡。通过吸附前后上清液中RhB的浓度计算水凝胶对RhB的吸附容量。通过UV测定上清液在554 nm处[11]的吸光值，运用标准曲线(y = 0.005 57 + 0.040 34x，R2 = 0.993 46)计算水凝胶对RhB的吸附容量QEq(mg·g-1)和吸附率Rm(%)，如式(1)，(2)：
| $ {Q_{{\rm{Eq}}}} = \frac{{\left( {{C_0} - {C_{\rm{e}}}} \right) \times V}}{m} $ | (1) |
| $ {R_{\rm{m}}} = \left( {1 - \frac{{{C_{\rm{e}}}}}{{{C_0}}}} \right) \times 100 $ | (2) |
式中，C0、Ce分别为吸附前后RhB溶液的浓度，mg·L-1；V为染料溶液体积，mL；m为冻干水凝胶质量，g。
3 结果与讨论 3.1 微观形貌制备的CMC为淡黄色粉末(图 1(a))，与其他学者的研究结果一致[12]。图 1(b)为CMC的SEM图，CMC结构分散，略微卷曲，显现出CMC的典型特性[13]。
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图 1 CMC的数码照片和SEM图 Fig.1 Photograph and SEM micrograph of CMC |
如图 2所示，水凝胶为透明球形，粒径分布较集中。用去离子水和95%乙醇溶液多次洗涤2.3节中制备的水凝胶，过滤后置于玻璃培养皿中，通过游标卡尺测量水凝胶的直径。Hydrogel-1的直径约3.6 mm (图 2(a))，而hydrogel-2的直径约2.2 mm (图 2(c))。图 2(b)和2(d)为冷冻干燥得到的气凝胶。将冻干气凝胶置于RhB溶液中96 h达到吸附平衡，将水凝胶过滤出来，冷冻干燥即可得到红色气凝胶。表明在静电作用和络合作用下RhB分子上的正电荷与水凝胶链上负电荷相互作用，大量的RhB被水凝胶吸附[9]。由图中测量的直径计算可知，hydrogel-1和hydrogel-2吸附RhB后得到的冻干水凝胶的体积较未吸附RhB的冻干水凝胶的体积分别增大了42.31%和240%。被吸附到水凝胶内部后，RhB彼此间存在的静电斥力使得冻干水凝胶的体积增大，并且这种静电斥力会随着水凝胶对RhB吸附容量的增加而增大。
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图 2 水凝胶、冻干水凝胶和吸附RhB后气凝胶的数码照片 Fig.2 Photographs of hydrogel, aerogel and RhB adsorbed aerogel |
经测定，CMC取代度为(0.511±0.013)。图 3为橡胶木原料、PCF、CMC和水凝胶的红外光谱图。脱除木质素和半纤维素化学处理得到PCF后，1 506 cm-1处(苯环骨架结构的伸缩振动)和1 734 cm-1处(半纤维素聚木糖的发色基团的伸缩振动)的吸收峰基本消失[14]。分子内和分子间氢键作用造成了─OH的伸缩振动，表现为3 320 cm-1处较宽的吸收峰。2 900 cm-1处为─CH的伸缩振动，1 430 cm-1处为─CH2与─OCH的面内弯曲振动，897 cm-1处的吸收峰对应于异头碳(C1)的振动。这些特征吸收峰体现出纤维素的谱图特征[15]。
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图 3 FTIR谱图
Fig.3 FTIR spectra of different samples
(a) rubber wood (b) PCF (c) CMC (d) hydrogle-1 (e) hydrogle-2 |
在CMC的谱图中，1 594和1 417 cm-1位置出现分别归属于羧羰基的非对称和对称伸缩振动的吸收峰，表明纤维素分子中的部分羟基氢被羧甲基取代，成功制备出CMC[16]。在水凝胶的谱图中，在1 424和1 598 cm-1位置出现了羧基上碳氧双键振动造成的吸收峰。另外在1 370，1 325和847 cm-1处均出现了新峰，分别对应─CH─O─CH─醚键拉伸峰和─C─O─S─的伸缩振动，证明CMC与ECH发生了交联[17]。在Hydrogel-2的谱图中，1251 cm-1处出现了新峰(归属于─O─S─O─对称伸缩振动)[9]，这证明水凝胶中有κ-卡拉胶，成功制备出了水凝胶。
3.3 热稳定性图 4为CMC及水凝胶的热重曲线(TG)及热重微商曲线(DTG)，CMC的热失重主要分为3个过程：第1阶段38~100 ℃，是样品表层吸附水不断蒸发造成的；在246~309℃出现第2次明显的热失重，在281.8 ℃时热分解速率最大，是CMC热分解引起的；第3阶段为315~600 ℃，是含碳物质氧化分解引起的。hydrogel-1和hydrogel-2分别在223~341和201~376 ℃出现失重峰，最快分解温度分别为291.62和299.49 ℃，和CMC相比，水凝胶的最快热分解温度提前出现，这是因为水凝胶中的化学交联产生了热分解。另外，hydrogel-2在237 ℃附近出现一个很窄的失重峰，这可能是未交联的κ-卡拉胶裂解产生的热吸收。
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图 4 CMC、hydrogel-1和hydrogel-2的TG曲线和DTG曲线 Fig.4 TG and DTG curves of CMC, hydrogel-1 and hydrogel-2 |
由图 5可知，水凝胶的SWeq均随着缓冲液pH值的增大而增加。CMC和κ-卡拉胶分子链中含有羧基(─COOH)、半酯化硫酸根(─OSO3H)等可以解离和吸收自由离子的基团，在不同pH值的缓冲溶液中夺取或者释放质子，使水凝胶空隙内部的静电斥力产生变化，破坏大分子链段之间的氢键，同时影响了空隙内外的渗透压，使水凝胶产生不连续的润胀体积变化，呈现出pH敏感性[18]。
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图 5 不同pH下水凝胶的溶胀性能 Fig.5 Swelling capacities of hydrogel in solutions with different pH |
整体来看，hydrogel-2的水溶胀性能比hydrogel-1的更好，这是κ-卡拉胶分子链上的─OSO3H造成的[19]。缓冲液pH < 6时，─COO─和─OSO3─质子化为─COOH和─OSO3H，可移动的离子数少，基团之间静电斥力小，溶胀性能较差；另外，质子化的─COOH和─OSO3H与─OH的氢键作用增强，产生物理自交联现象，使水凝胶网络交联密度增加而趋于收缩，也导致水凝胶的溶胀性能较差[5, 20]。当缓冲液pH>7时，─COOH和─OSO3H逐渐离解，以─COO─和─OSO3─的形式存在，少量的H+在水凝胶中起到桥联作用，SWeq增大[4, 21-22]。当缓冲液pH为11时，较大的离子强度会在水凝胶上的阴离子基团周围形成离子云，抑制水凝胶的溶胀，但由于κ-卡拉胶中的─OSO3─基团电负性较强，其与─COO─静电斥力作用强于─COO─与─COO─的相互作用，冲破基团周围的离子云，使水凝胶上阴离子之间的静电斥力不受其屏蔽[9]，因此其SWeq仍然增大。
3.4.2 水凝胶的润胀动力学水凝胶在不同pH缓冲液中的溶胀动力学曲线如图 6所示。
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图 6 水凝胶的溶胀动力学曲线 Fig.6 Swelling kinetics of hydrogel in solutions with different pH |
在3种pH缓冲液中，水凝胶的溶胀动力学曲线趋势基本相似，呈现出3个阶段：溶胀初期(前45 min)水凝胶聚合物链状结构伸展迅速，水分子快速进入水凝胶空隙内部，水分子与水凝胶内部的亲水性基团形成稳定的氢键，使水凝胶快速吸水，迅速溶胀；溶胀中期(45~90 min)由于水凝胶内部各分子链之间的弹性回收力增强，聚合物链状结构伸展缓慢，润胀速率逐渐变缓；溶胀后期(90~360 min)，亲水基团和水的氢键作用与分子链之间的弹性回收力达到平衡，整个分子链在水中充分伸展，达到润胀平衡[18]。通过准一级动力学模型和准二级动力学模型对实验数据进行拟合，对水凝胶的水润胀动力学行为作进一步的探讨。线性拟合曲线如图 7所示，可以看出，实验数据更接近准二级动力学模型，所以水凝胶的水润胀过程可以用准二级动力学模型来描述，即整个润胀过程为化学机理所控制。
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图 7 水凝胶的溶胀动力学模型 Fig.7 Models of hydrogel swelling kinetics |
由3.4节可知水凝胶在碱性环境中有较高的SWeq，因此对RhB的吸附研究在碱性环境中进行。配制不同浓度的RhB溶液，在25 ℃，pH10的条件下，考察水凝胶对RhB的吸附。
由图 8可知，RhB溶液的初始浓度对水凝胶的吸附性能影响较大。随着RhB溶液浓度的增大，水凝胶对RhB的吸附量显著提高。随着RhB初始浓度的增大，更多的RhB分子进入水凝胶空隙中，水凝胶的活性位点与RhB分子结合得越多，同时凝胶空隙内外的渗透压增大，凝胶和RhB溶液之间的离子交换、螯合作用和静电吸附都随之增强，最终导致吸附量的增大[5]。有研究发现，在低浓度染料溶液中，水凝胶在吸附染料分子的同时会发生吸水润胀，润胀和吸附之间存在竞争，导致低浓度时吸附量低[23]。当RhB溶液浓度到达到800 mg·L-1之后，吸附速率逐渐降低。显然，当RhB溶液达到一定浓度时，凝胶中的空隙被填充，吸附位点逐渐饱和，吸附动力下降导致吸附速率逐渐变缓。另外，水凝胶对RhB的吸附效率随着初始浓度的增加而减小，刚好与吸附容量的关系吻合。
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图 8 初始浓度对水凝胶吸附RhB的影响 Fig.8 Effects of initial concentrations on hydrogel adsorption properties |
当RhB溶液初始浓度为1 200 mg·L-1时hydrogel-1对RhB的吸附容量为474.27 mg·g-1，吸附效率为77.31%，而hydrogel-2对RhB的吸附容量为546.81 mg·g-1，吸附效率为79.47%。hydrogel-2能够更好地吸附RhB，这可能是因为κ-卡拉胶中的─OSO3-基团的电负性较─COO-更强[9]，在碱性环境中，为了达到电中性，hydrogel-2中以阴离子形式存在的─COOH和─OSO3H可以吸附比仅有─COOH的hydrogel-1更多的RhB阳离子。这与3.1节中得出的结论相一致，由于hydrogel-2可以吸附比hydrogel-1更多的RhB阳离子，吸附RhB后的hydrogel-2内部会产生更强的静电斥力作用，使得吸附有RhB的Hydrogel-2在冷冻干燥后的体积增大更为明显。
另外，将本研究制备的水凝胶对RhB的最大吸附容量与其他吸附剂进行比较(表 1)，制备的复合水凝胶对RhB的最大吸附容量处于相对较高的水平，这说明制备的水凝胶是一种良好的RhB吸附材料。复合水凝胶中存在的─COO-和─OSO3-基团使其适用于处理碱性条件下的高浓度RhB染料废液。
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表 1 不同吸附剂对RhB的最大吸附容量比较 Table 1 Comparison of maximum RhB adsorption capacities of different adsorbents |
以橡胶木为原料提取纯化纤维素，采用氯乙酸为改性剂进行羧甲基化改性，并在ECH的作用下进行交联，采用反相悬浮聚合法制备出球形水凝胶，研究结果表明：
(1) 通过FTIR分析，改性橡胶木纤维素与ECH产生化学交联，通过TG分析，水凝胶的热分解温度在290 ℃附近，表明hydrogel-1和hydrogel-2的热稳定性良好；
(2) 溶胀性能分析发现，hydrogel-1和hydrogel-2均具有一定的pH敏感性，SWeq随着缓冲液pH值的增大而增加，溶液pH值为11时，SWeq达到最大。hydrogel-2比hydrogel-1具有更佳的水溶胀性能，κ-卡拉胶的加入引入了半酯化硫酸根官能团，改善了水凝胶的水溶胀性能；
(3) 吸附实验发现，碱性环境中水凝胶对RhB均有良好的吸附性能。hydrogel-2中以阴离子形式存在的羧基和半酯化硫酸根和羧甲基纤维素携带有大量的负电荷，使得其对RhB的吸附性能更佳。
综上所述，此水凝胶具有良好的性能，在染料吸附领域具有一定的工业应用前景，同时也为失去采胶能力的橡胶木的高值化利用提供了一个新的方向。
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