不饱和聚酯树脂(unsaturated polyester resin，UPR)是我国用量最大的热固性树脂，具有强度高、重量轻、价格低廉、耐腐蚀性好及工艺性能优良的特点[1-3]，被广泛应用于航空航天、自动化制造、风电、压力容器和电子材料等领域[4]。根据“Composites Market Report 2018-2028”的数据，2018年应用于复合材料领域的UPR产值超过90亿美元。我国对于UPR的需求旺盛，其产能连年增长，预计2020年将达到650万吨[5-6]。然而，具有三维交联空间网络结构的UPR难以降解和回收利用，已导致诸多严重的环境问题[7]。针对这一难题，研究学者曾采用焚烧法、机械回收法、热解及能量回收法对废弃UPR及其复合材料进行降解回收处理[8-9]。然而，上述处理方法能耗巨大，安全性差[10]，且回收得到的增强体纤维力学性能下降严重，只能应用于某些低端领域[11]。在此背景下，国内外的研究机构采用液相化学法处理废弃UPR及其复合材料。研究显示，液相化学法可在较温和的条件下降解UPR，具有能耗低、安全性高、回收的增强体纤维损伤小等优势，使其成为UPR及其复合材料降解回收极具潜力的方法之一。
本文针对液相化学法降解废弃UPR及其复合材料进行系统阐述，列举了目前主要的液相化学降解方法，分析了各种方法的优势和不足，并对这一新兴热点领域未来发展的机遇与挑战进行了展望。
2 醇体系降解过程UPR的缩聚反应是可逆平衡过程，及时除去反应过程中生成的醇有利于高分子量聚酯的生成。与之相反，若在高温条件下将UPR加入过量的醇中，则可触发其降解过程[12]。研究表明，在UPR的解聚过程中，大多数酯基断裂机理都属于酰氧键断裂的双分子历程。亲核试剂中的羟基进攻极化后的羰基碳，随后羰基氧发生消去反应导致大分子聚合物酯键断裂[13]。
Kubota等[14-15]在乙二醇体系下实现UPR废弃物的降解。选择乙二醇为降解介质，UPR废弃物在200 ℃下降解13 h，降解率达到39.57%。催化体系对降解效果作用明显，碱性催化剂(甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钠)的降解效率均高于酸性催化剂(甲磺酸、乙酸锌)和无催化剂添加体系。与此同时，更高的降解温度也有助于提高降解率。此外，他们还在100 L反应釜中进行了放大实验(见图 1)，经过优化，选择二甘醇作溶剂时，能够实现30 kg UPR的降解能力，降解率达到79.83%。而且得到的降解液又重新合成数均分子量Mn为1 274、分子量分布系数Mw/Mn为1.62的不饱和聚酯。采用类似的降解机制，Yoon等[16]以丙二醇作为降解介质，对UPR的降解过程进行了深入研究。红外光谱表征表明，降解后产物中含有羟基，结合酰氧键断裂机理可推测其反应过程，丙二醇中的羟基进攻经活化后的酯羰基，导致聚合物链断裂，进而形成含大量羟基的短链。随后，一定量的顺丁烯二酸酐加入UPR降解液中，经恒温反应24 h后与质量分数w=29% 的苯乙烯重新混合固化，制得不同冲击强度的回收UPR。当回收树脂的加入量w=10% 时，冲击强度约2 666 J·m-2，甚至高于未添加回收树脂的冲击强度(2 333 J·m-2)，取得了令人满意的进展。
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图 1 UPR在醇体系下的解聚过程 Fig.1 Depolymerization of UPR using alcohols |
因此，现有研究表明，UPR能够在醇体系下实现高效降解，且经过放大验证后效果显著，回收得到的树脂经过重新固化后依然具有很好的冲击强度。但是由于醇羟基亲核性较弱，进而影响树脂的降解效率，这将成为未来大规模工业化应用领域中的一大挑战。
3 胺体系降解过程和醇体系降解过程类似，胺体系下的UPR降解机理也遵循同样的历程。胺基较羟基有更强的亲核性，使用胺体系能够更高效地降解UPR。因此Kubota等[17]以二乙烯三胺(DETA)作为降解介质，完成了UPR的降解过程。实验发现，以DETA为降解介质，NaOH为催化剂，反应温度为250 ℃时，5 h内降解率为94.1%，高于同条件下乙二醇体系61.6% 的树脂降解率。基于酰氧键断裂双分子历程推断，胺基进攻羰基碳后形成反应中间体，不稳定的中间体又发生重排和消除反应得到酰胺和醇类产物，从而完成酯基的水解过程(见图 2)。同样，团队成员又成功地在100 L反应釜中完成了放大实验，实现了20 kg树脂的降解能力。Vallee等[18]对DETA体系继续优化，结果表明，200 ℃下UPR的降解率最高为84%。随后，又在相同温度下，进一步对UPR玻璃纤维复合材料进行了降解，得到液相和固相2种降解产物。液相中主要含有苯乙烯-丁二酸低聚物、醇、未反应完的胺溶液、羧酸衍生物以及酰亚胺衍生物等。其降解机理依然遵循酰氧键断裂机理，胺解反应完成后，其中的二酰胺类物质再次缩合，从而形成了酰亚胺环状结构。此外还发现，固相中主要含有玻璃纤维、碳酸钙和一些其他的无机填料。作者指出，粒度对降解效率的影响有限，不同粒度的复合材料都能降解成疏松结构的玻璃纤维束。经测定，反应完成后玻璃纤维表面干净，几乎没有树脂残余，降解效果显著，极具工程化潜力。
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图 2 UPR玻璃纤维复合材料在胺体系下的解聚过程[18] Fig.2 Depolymerization of glass fiber reinforced UPR composites using amine[18] |
近几年，为了实现温和条件下不饱和聚酯的降解，中国科研工作者总结前人的研究，探索出胺/碱协同催化辅助降解UPR的方案。An等[19]使用DETA和NaOH的双碱性催化体系作为降解介质，研究了UPR的降解过程(见图 3)。结果表明，UPR可以在100 ℃、3 h内被降解成凝胶物质，而降解体系还可以多次循环使用。其中，DETA既是反应体系的溶剂，又是反应催化剂。反应体系中无酰胺基团产生，且由胺/碱体系催化得到的凝胶溶胀率均高于各自体系单独催化的溶胀率，说明胺/碱体系降解UPR是协同催化反应过程。研究显示，不同比例的胺/碱体系催化UPR得到的凝胶产物结构略有差异，主要是端基含羟基、羧酸钠、羧酸胺和胺基的芳香族类高分子聚合物。通过表征结果推测，UPR中的只有部分酯基发生水解反应，另一部分酯基依然存在于反应完成后的聚合物链上，其中羧酸钠端基是由酯基和NaOH水解反应而来，羧酸胺端基则是由DETA水解反应得到。研究还发现，这些降解产物在吸附染料和重金属离子方面效果显著，并且有着超高的过滤率和去除效率[20]，对应甲基蓝和二价铜离子的吸附能力分别为767.6和173.8 mg·g-1。以上研究结果说明，胺/碱协同催化体系降解UPR的方案可行，能够实现UPR的高效快速降解。
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图 3 UPR在双碱协同催化体系下的降解过程[19] Fig.3 Decomposition of UPR under binary alkalis synergistic catalysis[19] |
与醇体系相比，胺体系降解UPR具有降解效率高，条件温和的特点。更有意义的是，回收得到的降解产物能够作为吸附剂再次利用，实现了低附加值废弃物向高附加值的转化，未来有望在水处理领域大范围推广，有着很好的发展前景。不过需要注意的是，虽然胺体系能够大幅提高UPR的降解效率，但是主要降解产物为聚合物，还不能实现小分子单体的有效回收，限制了UPR树脂的完全回收，这将成为未来无损回收UPR复合材料的重要挑战。
4 超/亚临界流体辅助降解过程超临界流体是一种温度和压力都超过其临界状态的流体。这种状态下的流体有着优异的传质分解能力[21-22]，可以切断UPR中的化学键，使其降解成单体小分子或其他小分子物质。较醇体系和胺体系而言，超临界流体辅助降解能极大提高降解效率、缩短降解时间，实现树脂单体的回收利用[9, 23-24]。
20世纪90年代，日本科学家率先将超临界流体技术应用在UPR及其复合材料的回收中。Suyamat等[25-26]在研究亚临界水/醇体系降解过程发现，在300 ℃的正十四醇体系下，UPR能够在10 min内完成降解，降解率高达97.8%，并得到含大量酯基的聚苯乙烯衍生物。此外还发现，在降解过程中添加胺类物质，更有利于树脂的降解，降解率最高达到100%，同时得到邻苯二甲酰胺或者酰亚胺类降解产物。作者通过红外光谱分析解释了降解机理，当选择醇为降解介质时，降解过程中会不断地发生水解反应和酯交换反应，进而在降解产物中生成大量的酯基；而当选择胺为降解介质时，UPR中的酯键先断裂形成酰胺，随着反应时间的延长，进一步生成酰亚胺。随后，Kamimura等[27-28]在245 ℃的超临界甲醇和4-二甲胺基吡啶体系中研究了UPR的降解过程，并回收得到纯度最高为98% 的邻苯二甲酸二甲酯单体。实验发现，回收得到的单体可以重新制备树脂，当回收单体占总单体质量的40% 时，树脂的硬度依然很高，较无回收单体制备的树脂硬度仅下降了10%，相比于以往研究将近50% 的下降程度，有了大幅度提高。
陈中武[29]以高温高压水作为反应介质，对不饱和聚酯树脂及其玻璃钢进行分解回收。结果表明：反应温度和反应时间对分解反应有正面影响，在反应温度为350 ℃时，玻璃钢在40 mL水中反应60 min，测得表观分解率为74.32%，实际分解率为90.82%。回收的玻璃纤维表面较洁净，残留的树脂含量为6.52%。NaOH对不饱和聚酯树脂及其玻璃钢在高温高压水中分解促进作用明显，但对玻璃纤维本体也造成一定损伤。当温度低于280 ℃，不饱和聚酯树脂交联网状结构几乎未被破坏，仅芳香酸酯键断裂，水相产物主要为邻苯二甲酸和乙酸；当温度为280~310 ℃，不饱和聚酯树脂结构中丁二酸酯键断裂并环化为酸酐，水相产物主要为邻苯二甲酸。当温度为310~350 ℃，部分固相产物溶于乙酸乙酯，水相产物主要为苯甲酸；当温度高于350 ℃，不饱和聚酯树脂交联网状结构完全被破坏，固体产物完全溶于乙酸乙酯，水相产物主要为苯甲酸。
Sokoli等[30]基于实验室最常用的超临界水、KOH/苯酚、水超临界体系和质量分数为10%的KOH/水超临界体系探索了UPR的降解机理。作者强调，在没有添加催化剂时降解产物主要为邻苯二甲酸酐单体，并且在温度为200~250 ℃时保持稳定，而当温度高于300 ℃时，邻苯二甲酸酐单体会完全分解成苯甲酸。当添加的催化剂为碱性时，降解产物主要为聚苯乙烯降解产物，几乎没有邻苯二甲酸酐，说明碱性催化剂不利于邻苯二甲酸酐单体的回收。但是碱性催化剂却能够提高UPR的水解效率，更有助于将树脂降解成小分子产物。进一步研究发现，UPR在不同实验条件下的降解机理差异显著。在KOH存在的情况下，200 ℃时的降解过程主要是聚苯乙烯链之间的断裂过程，即为图 4中的9~14位置；当温度处于300~325 ℃时，则在9和12位置处发生了脱氢反应；而当温度达到325 ℃时，表现为9和11位置的氧化过程；当温度超过325 ℃时，自由基化学的反应占主导，表现为18位置处的化学键断裂，产生的带电苯环和自由基相互结合，生成分子量更高的降解产物，使降解机理更加复杂。
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图 4 UPR复合材料在不同超/亚临界溶剂下的降解过程[31-32] Fig.4 Degradation of UPR composites using different solvents under subcritical and supercritical conditions[31-32] |
Iwaya等[34]利用亚临界二甘醇单甲醚和苯甲醇介质降解UPR玻璃复合材料。将UPR玻璃纤维复合材料在573 K的降解介质中加热4 h，回收得到干净的玻璃纤维，并测得树脂降解率为80% (见图 4)。作者发现，催化剂对降解程度的影响要优于溶剂，而且更高的反应温度更有利于降解反应的发生。在此基础上，Shi等[31]针对亚/超临界水中回收玻璃纤维损伤程度进行了探究。将UPR废弃物置于450、500和550 ℃的过热水蒸汽中反应60 min，能够回收得到玻璃纤维。与原始材料相比，再生纤维的抗拉强度降低了50%，弯曲强度约为原来的60% 左右。玻璃纤维的破坏程度取决于反应温度，550 ℃下的抗拉强度较450 ℃下降约50%。作者经进一步优化发现[34]，经由370 ℃下降解30 min回收的玻璃纤维，其弯曲强度只降低了26%，而且经过浸泡清洗处理后，弯曲强度能提高至原纤维的90% 左右。
以上实验结果表明，超临界流体法能够快速高效地降解UPR，并且回收的玻璃纤维仍然有较高的强度，能够满足一些高强度要求领域，未来工业前景广阔。不过该方法也有设备昂贵、反应条件苛刻、安全系数低等缺点，如果实现大规模工业化生产，仍然需要进一步研究。
5 离子液体微波辅助降解过程离子液体有着优异的催化性能，能够在高温下稳定存在，可以实现回收过程中的零排放[35]。为了更高效快速地降解UPR，Kamimura等[36]在离子液体作为降解介质的基础上，又加入了微波辅助的手段，实现了UPR玻璃纤维复合材料的回收(见图 5)。相比于传统的沙浴加热，微波辅助加热可以加速树脂的降解，大幅缩短降解时间。以离子液体N-甲基-N-丙基哌啶二(三氟甲基磺酰)亚胺([PP13][NTf2])为例，其能在340 ℃下，2 min内将UPR复合材料降解成邻苯二甲酸酐单体和玻璃纤维。作者对比降解前后玻璃纤维的SEM照片发现，回收的玻璃纤维表面依然有少量树脂残留，经水洗处理后得到表面干净的纤维。而且研究还发现，多次使用的离子液体经过纯化后，其结构未发生明显变化，对UPR的降解能力和新离子液体相比几乎没有差别。上述研究表明，离子液体微波辅助体系能够快速高效的降解UPR复合材料，得到小分子单体和表面干净的玻璃纤维，有很高的再利用价值。但目前仅限于实验室的研究阶段，距离大规模商业化依然有很长的路要走。
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图 5 UPR玻璃纤维复合材料在离子液体中的降解过程[36] Fig.5 Decomposition of glass fiber reinforced UPR composites using ionic liquids[36] |
相比其他回收方法而言，液相化学回收可以在较温和条件下将纤维与树脂基体完全分离，实现废弃UPR的完全降解。同时，回收后的树脂可用来重新制备新材料，回收得到的纤维受损伤较小，能够再加工成新的复合材料，避免纤维资源的浪费，实现了树脂与纤维的双回收。但是液相化学回收也有不足之处，表现为研发工艺成本较高，反应条件苛刻，对设备要求较高，降解过程中产生二次污染等问题处理流程复杂，有一定的安全风险等。因此，从目前的发展趋势来看，未来液相化学法回收法仍需要解决诸多问题：(1)更温和、更高效、更绿色的降解方法；(2)不损伤纤维的降解体系；(3)无二次污染物生成的降解过程；(4)可重复使用的降解方案，以实现大规模的商业化应用。
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