1 引言

聚天冬氨酸(PASP)是一种具有良好生物降解性的绿色阻垢剂。其分子中不含氮磷元素，且侧链含有羧基，因而具有环境友好性和良好的阻垢缓蚀性能^[1~5]。聚天冬氨酸对碳酸钙、硫酸钙等的阻垢性能优于传统药剂聚丙烯酸^[6]。但有研究表明，在盐分和温度都较高的水处理系统中，聚天冬氨酸的阻垢性能与市售含磷阻垢剂还有一定差距^[7]，而含磷阻垢剂的大量使用又会引起磷酸盐沉积成垢和受纳水体富营养化等问题^[8~11]。因此，通过改性提高PASP的阻垢性能成为解决上述问题的重要途径^[12~15]。Xu Y等^[16]人以PSI和三聚氰胺为原料，通过开环改性合成了聚天冬氨酸-三聚氰胺共聚物(PASPM)，结果表明其络合性能和分散性能均有所提高。郑林萍等^[17]以马来酸酐、氨、柠檬酸为原料，通过共聚改性得到了聚天冬氨酸与多元羧酸共聚物，产物阻垢性能较PASP有明显提升。

为拓宽PASP的应用领域，改善其针对碳酸钙结垢的抑制效果，本文引入苹果酸(MA)对其进行改性，通过微波辐射共聚法合成天冬氨酸-苹果酸共聚物(简称PAMA)。为确定PAMA性能是否优异，以碳酸钙为主要垢型，Ca²⁺络合量为评价指标，参照静态阻垢法，考察了不同条件(MA含量、PAMA投加量、金属离子质量浓度及混合离子质量比、pH、恒温时间、恒温温度)下碳酸钙过饱和溶液中PAMA的络合性能。

2 实验部分 2.1 试剂

天冬氨酸(Asp)，BR，上海源叶生物科技有限公司；苹果酸(MA)，AR，天津市光复精细化工研究所；CaCl₂、NaHCO₃、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)，AR，天津市科密欧化学试剂有限公司；钙羧酸钠，AR，天津福晨化学试剂厂。

2.2 共聚物的制备

称取19.95 g天冬氨酸和20.10 g苹果酸(摩尔比为1:1)于250 mL烧杯中，加入4.0 g KH₂PO₄作为催化剂，9 mL N, N-二甲基甲酰胺作为有机溶剂，混合均匀后置于1000 W微波反应器中加热3.5 min，制得中间体。中间体经NaOH碱性水解后用乙醇脱水纯化，最后烘干制得成品天冬氨酸-苹果酸共聚物PAMA，产率达98%。PAMA产品为固体粉末，经GPC测定其分子量M_W=8528。合成路线如图 1所示。

2.3 阻垢性能评价方法

按照SY/T5673^[18]用去离子水配制一定Ca²⁺浓度的水样A及相应HCO₃^-浓度的水样B，水样中两种离子化学计量数(摩尔数)之比为1:1。参照静态阻垢法，取A、B水样各50 mL，分别加入相同剂量阻垢剂，然后将其置于70℃水浴锅中预热(同时曝CO₂气体)0.5 h；将B倒入A，于恒温干燥箱中放置6 h；取出冷却至室温后过滤，用EDTA滴定1 mL滤液，测定其中Ca²⁺浓度。并作空白对照实验。以PAMA与Ca²⁺的络合量评价其对硫酸钙结垢的抑制效果。络合量(Q)计算式如下：

$ Q = \frac{{{C_{{\rm{EDTA}}}}\left( {{V_1}-{V_0}} \right) \times 40}}{m} $

式中：Q—络合量，mg×g^-1；C_EDTA—EDTA标准溶液的浓度，mol×L^-1；V₁—加入药剂的试液消耗EDTA的量，mL；V₀—未加入药剂的试液消耗EDTA的量，mL；m —加入药剂的质量，g。

3 结果与讨论 3.1 共聚物PAMA的表征 3.1.1 FT-IR分析

取少量纯化样品PAMA在60℃下减压干燥至恒重，再与KBr进行研磨压片制样，利用Perkin Elmer Spectrum 100的红外光谱仪(美国)在400~4000 cm^-1测定共聚产物的红外光谱。

由图 2可知，3430 cm^-1附近是酰胺键中-NH的伸缩振动吸收峰，这是由于-NH的伸缩振动一般出现在3300~3500 cm^-1；1650 cm^-1是酰胺键中-C=O的伸缩振动吸收峰，这是由于羰基的伸缩振动一般在1650~1850 cm^-1，而酮、酯和酰胺的羰基伸缩振动吸收峰分别位于1710 cm^-1，1710~1735 cm^-1和1650~1710 cm^-1；930和1210 cm^-1附近的吸收峰可能是由羧基中-OH面外变形振动和C-O伸缩振动形成的，因为羧基中的-OH弯曲振动的吸收峰在955~915 cm^-1，C-O的伸缩振动吸收发生在1320~1210 cm^-1；1385 cm^-1附近是-CH₂-和-CH-的弯曲振动形成的。

3.1.2 ¹³CNMR和¹HNMR分析

以重水为溶剂，纯化后的PAMA共聚物为样品，用Bruker Advance AV 500 MHz核磁共振光谱仪对共聚物的¹³C和¹H进行测试。

由图 3可知，δ=180 ppm是羧基的吸收峰，这是由于羧基的化学位移δ=(165~185) ppm；δ=178 ppm处是酰胺基中的羰基吸收峰；由于=CH-(共轭)的化学位移为δ=(130~140) ppm，故δ=136 ppm是=CH-(共轭)中C的吸收峰，这可能是由于苹果酸分子在酸性、微波辐射条件下发生分子内脱水形成-HC=CH-结构；δ =52 ppm和δ=45 ppm附近是-CH和-CH₂中C的吸收峰，这是由于-CH和-CH₂的化学位移分别在δ=(29~58) ppm和δ=(21~45) ppm。

由图 4可知，δ=6.5 ppm处为=CH-(共轭)中H的吸收峰，这是由于=CH-(共轭)的化学位移δ=(5.8~6.6) ppm；δ = 4.8 ppm是-CH-的吸收峰，并且是-CH-与-COO-相连产生的化学位移值；δ=(0.4~3.5) ppm处是-CO-NH结构中-NH的吸收峰。

由FTIR红外谱图、¹³C核磁共振谱图和¹H核磁共振谱图可知，合成样品中含有目标产物的各种官能团，天冬氨酸和苹果酸确实发生共聚，因此可确定合成样品为目标产物天冬氨酸-苹果酸共聚物(PAMA)。

3.2 苹果酸(MA)含量对PAMA络合Ca²⁺的影响

通过改变共聚单体的比例，制得了一系列苹果酸含量不同的天冬氨酸-苹果酸共聚物，依照静态阻垢法，当水样A中Ca²⁺质量浓度为200 mg×L^-1，相应水样B中CO₃^2-质量浓度为305 mg×L^-1，pH=8，70℃下曝气0.5 h，80℃干燥箱中恒温6 h。共聚物的投加量均为4 mg×L^-1时，该系列共聚物与Ca²⁺的络合量如图 5所示。

由图 5可知，所有共聚物均与Ca²⁺具有一定络合能力。随着苹果酸在共聚原料中摩尔分数的增加，PAMA与Ca²⁺络合量呈先上升后下降的趋势。当n(MA)/n(Asp+MA)=0.5时，PAMA与Ca²⁺的络合量达到最大，为497.83 mg×g^-1。随着n(MA):n(ASP)的比值上升，共聚物中羧基和酰胺基所占比例相应增加，络合性能提升；二者比例超过1:1时，由于苹果酸分子中官能团只有羧基和羟基，在该实验条件下，无法缩合形成具有长链结构、同时具有羧基和酰胺基官能团的高聚物，从而表现为络合性能下降。可见，共聚过程中天冬氨酸与苹果酸单体的摩尔比为1:1时所得共聚物络合性能最优。后续以此条件下得到的PAMA为研究对象，考察水质及工况条件对PAMA络合性能的影响。

3.3 PAMA投加量对络合Ca²⁺的影响

水样A中Ca²⁺质量浓度为200 mg×L^-1，相应水样B中CO₃^2-质量浓度为305 mg×L^-1，添加Fe³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺质量浓度分别为1、0.1、1 mg×L^-1，添加混合离子(Fe³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺总质量浓度为2.5 mg×L^-1，质量比为1：0.1：2)，pH=8，70℃下曝气0.5 h，80℃干燥箱中恒温6 h，考察PAMA投加量对络合Ca²⁺的影响，结果如图 6所示。

由图 6可知，不同离子条件下，随着PAMA投加量的增加，络合量均呈先上升后下降的趋势。图 6(a)和6(b)中，PAMA投加量的拐点浓度分别为4 mg×L^-1和20 mg×L^-1。在低于拐点浓度前，溶液中Ca²⁺浓度相对较大，PAMA分子链浓度较低难以形成搭桥，PAMA只能充分发挥其络合作用；随着PAMA浓度的增大，其作用不仅是络合，而且其搭桥作用能网捕含Ca²⁺微晶颗粒，使PAMA表观络合量增大；当继续增大PAMA的投加量时，相对于Ca²⁺及其他离子含量，PAMA处于过量状态，PAMA浓度的持续增加导致其平均络合饱和度不断降低^[19]。图 6(a)中，PAMA投加量为4 mg×L^-1时，单一Ca²⁺的络合量最高为1626.45 mg×g^-1。投加量为20 mg×L^-1时(图b)，Ca²⁺/Cu²⁺、Ca²⁺/Fe³⁺和Ca²⁺/Fe³⁺/Zn²⁺/Cu²⁺条件下的络合量达到最大值依次为1460.04、1465.09和1464.11 mg×g^-1，明显低于单一Ca²⁺条件下PAMA与Ca²⁺的络合量。而Ca²⁺/Zn²⁺条件下，其络合量达到1664.11 mg×g^-1，表明Zn²⁺与PAMA有良好的协同效应，从而提高了络合性能。因此，4 mg×L^-1和20 mg×L^-1能够分别保证PAMA在单一Ca²⁺和混合离子条件下与Ca²⁺有良好的络合效果。

3.4 金属离子浓度对PAMA络合Ca²⁺的影响

水样A中Ca²⁺质量浓度为200 mg×L^-1，相应水样B中CO₃^2-质量浓度为305 mg×L^-1，PAMA投加量为20 mg×L^-1，pH=8，于70℃下恒温水浴并曝气0.5 h，在80℃干燥箱中恒温6 h。考察Fe³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺质量浓度及混合离子(Fe³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺总质量浓度为2.5 mg×L^-1)的质量比对PAMA络合Ca²⁺的影响，结果见图 7、8。

由图 7(a)和7(b)可知，随着Fe³⁺、Cu²⁺离子质量浓度的增加，PAMA与Ca²⁺的络合量均呈下降趋势，而在图 7(c)中，络合量则随着Zn²⁺浓度的增加而上升。其中，Cu²⁺浓度由0.1 mg×L^-1增大至1 mg×L^-1时，络合量由1456.00 mg×g^-1减少到1157.00 mg×g^-1。Fe³⁺浓度大于1 mg×L^-1时，络合量急剧下降。原因是Fe³⁺、Cu²⁺的加入，与溶液中的Ca²⁺形成竞争吸附，而前者更易与PAMA形成稳定的络合物，因此降低了PAMA的有效浓度。Zn²⁺浓度在0.5~1.0 mg×L^-1时，络合量明显提升，超过1.0 mg×L^-1后出现与阈值效应相似的情况。这是由于一方面锌盐与PAMA协同效应提高了PAMA的络合性能；另一方面Zn²⁺吸附在碳酸钙晶粒的活性生长点上使其生长的晶格发生畸变，阻碍了正常成垢，表现为络合量的增加。综上所述，单一金属离子添加时，当Fe³⁺的质量浓度低于1.0 mg×L^-1时，Cu²⁺的质量浓度低于0.1 mg×L^-1，Zn²⁺的质量浓度大于1.0 mg×L^-1时，20 mg×L^-1的PAMA能够发挥良好的Ca²⁺络合效果。

由图 8可知，添加的混合离子中Fe³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺的质量比影响PAMA与Ca²⁺的络合量。其中，Zn²⁺所占质量比是影响PAMA与Ca²⁺的络合量的主要因素。Zn²⁺所占质量比越大，则PAMA与Ca²⁺的络合量越大。当混合离子中Fe³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺的质量比为1:0.1:2时，PAMA与Ca²⁺的络合量达到最大值，为1413 mg×g^-1。上述结果表明，金属离子对PAMA络合性能的影响受其金属活泼性、带电荷数、原子半径等因素的综合影响，金属活泼性越弱，原子半径越小，带电荷数越大，与Ca²⁺形成竞争吸附的作用效果越明显，因此PAMA对Ca²⁺的络合量越少。

3.5 pH对PAMA络合Ca²⁺的影响

水样A中Ca²⁺质量浓度为200 mg×L^-1，相应水样B中CO₃^2-质量浓度为305 mg×L^-1，添加Fe³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺质量浓度分别为1、0.1、1 mg×L^-1，添加混合离子(Fe³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺总质量浓度为2.5 mg×L^-1，质量比为1:0.1:2)，调节至不同pH，于70℃下恒温水浴并曝气0.5 h，在80℃干燥箱中恒温6 h。考察pH对PAMA络合Ca²⁺的影响，结果如图 9所示。

在图 9(a)中，PAMA投加量为4 mg×L^-1，随着pH增大其络合量呈现先上升后急剧下降的趋势，在pH=8时，络合量达到最大，为1595.78 mg×g^-1。在pH低于8时，钙垢沉积速率降低；pH超过8后，溶液中的OH^-与羧酸基发生酸碱中和反应，羧基减少，阻垢剂快速失效，络合量显著降低。图 9(b)中，PAMA投加量为20 mg×L^-1，随着pH值升高络合量先增加后减小。其中，加入锌离子的溶液中，其络合量在pH为8.5时达到最大值1666.43 mg×g^-1，表明锌离子对PAMA络合钙离子起到了促进作用。与图 9(a)相比，加入金属离子后，PAMA在碱性环境下的耐受性有所提高，从pH为8上升至8.5。可能的原因是加入的金属离子会发生部分水解，阻碍了碳酸钙的沉积。综上，循环冷却水的pH为6~9，在此范围内，PAMA与Ca²⁺的络合效果表现优异，适合循环冷却水系统中的应用。

3.6 恒温时间对PAMA络合Ca²⁺的影响

水样A中Ca²⁺质量浓度为200 mg×L^-1，相应水样B中CO₃^2-质量浓度为305 mg×L^-1，，添加Fe³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺质量浓度分别为1、0.1、1 mg×L^-1，添加混合离子(Fe³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺总质量浓度为2.5 mg×L^-1，质量比为1:0.1:2)，pH=8，于70℃下恒温水浴并曝气0.5 h，在80℃干燥箱中恒温培养。考察恒温时间对PAMA络合Ca²⁺的影响，结果如图 10所示。

图 10(a)中，单一Ca²⁺条件下，PAMA投加量为4 mg×L^-1，当恒温时间小于6 h时，络合量呈上升趋势，可能是在此时间内，络合反应未达到平衡状态，络合速率大于解络速率。在6 ~15h时间段内，络合量急剧下降，由1632.78降至901.56 mg×g^-1。在图 10(b)中，PAMA投加量为204 mg×L^-1，恒温时间为6 h时，Zn²⁺/Ca²⁺的络合量最高为1665 mg×g^-1，说明Zn²⁺能够提高PAMA的络合阻垢性能；超过6 h后，Zn²⁺/Ca²⁺和Cu²⁺/Fe³⁺/Zn²⁺/Ca²⁺均急剧下降，而Fe³⁺/Ca²⁺和Cu²⁺/Ca²⁺先急剧下降后趋于平缓。可能是由于金属离子与PAMA形成稳定的络合物，使药剂的浓度降低，使其急剧下降。除Cu²⁺/Fe³⁺/Zn²⁺/Ca²⁺外，其他条件下PAMA与Ca²⁺的络合产物表现出了优异的络合稳定性。综上所述，PAMA能够较长时间在低浓度混合金属离子系统中稳定存在，并表现出与Ca²⁺良好的络合能力。

3.7 恒温温度对PAMA络合Ca²⁺的影响

水样A中Ca²⁺质量浓度为200 mg×L^-1，相应水样B中CO₃^2-质量浓度为305 mg×L^-1，添加Fe³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺质量浓度分别为1、0.1、1 mg×L^-1，添加混合离子(Fe³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺总质量浓度为2.5 mg×L^-1，质量比为1:0.1:2)，pH=8，于70℃下恒温水浴并曝气0.5 h，在干燥箱中恒温培养6 h。考察恒温温度对PAMA络合Ca²⁺的影响，结果如图 11所示。

由图 11可知，随着恒温温度的升高，不同条件下，PAMA与Ca²⁺的络合量变化趋势相近，均由80℃后开始急剧下降。原因是一方面随着温度升高，CaCO₃的晶核对高分子阻垢剂的吸附能力下降，解吸过程增强，并且随温度升高，CaCO₃溶解度减小，进一步加大了成垢趋势，表现为PAMA络合性能的下降。对比图 11(a)(PAMA投加量为4 mg×L^-1)和图 11(b)(PAMA投加量为20 mg×L^-1)可知，Zn²⁺的加入提升了PAMA对Ca²⁺的络合性能，80℃时络合量达到1681 mg×g^-1。当体系温度升高至90℃时，单一Ca²⁺条件下，络合量为1190.8 mg×g^-1，其他有金属离子添加条件下的络合量在900 mg×g^-1左右。可见PAMA具有较高的热稳定性，PAMA可作为高温水质条件下的Ca²⁺络合剂。

4 结论

(1) 在Ca²⁺质量浓度为200 mg×L^-1，CO₃^2-质量浓度为305 mg×L^-1，添加单一金属离子Fe³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺质量浓度分别为1、0.1、1 mg×L^-1，混合离子(Fe³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺)的质量比为1:0.1:2，pH=8，80℃恒温6 h条件下，PAMA投加量为4 mg×L^-1时，单一Ca²⁺条件下PAMA的络合性能最佳，最大络合量为1632.78 mg×g^-1；PAMA投加量为20 mg×L^-1时，Ca²⁺/Fe³⁺、Ca²⁺/Cu²⁺、Ca²⁺/Zn²⁺和Ca²⁺/Fe³⁺/Zn²⁺/Cu²⁺中PAMA的络合量达到最高，分别为1465.09、1460.04、1681和1464.11 mg×g^-1。

(2) Fe³⁺、Cu²⁺及其混合离子均会抑制PAMA对Ca²⁺络合性能的表现，而Zn²⁺与PAMA具有协同效应，可以明显提升其络合性能。因此，在PAMA用作水处理剂的系统中应严格控制Fe³⁺、Cu²⁺含量。

(3) 在不同pH、恒温时间和恒温温度的影响下，PAMA仍能发挥与Ca²⁺良好的络合效果，说明PAMA适用于pH范围较大、排污周期较长和温度较高的水处理系统。