2. 渤海大学 化学与材料工程学院, 辽宁 锦州 121013
2. College of Chemistry and Materials Engineering, Bohai University, Jinzhou 121013, China
光催化作为一种环境友好型新技术，符合国家节能减排要求，成为环境保护领域的研究热点[1-4]。而光催化技术的关键是制备性能优良的光催化剂，在诸多光催化剂中，TiO2/ZSM-5光催化剂呈现良好的光催化活性，备受研究者关注[5-6]。将TiO2负载到ZSM-5分子筛表面，既可避免TiO2颗粒的团聚，又可以为TiO2提供一个高浓度污染物环境，增强光催化效率[7]。然而，由于ZSM-5分子筛的本质是结晶硅铝酸盐，硅铝比的变化会引起分子筛晶孔内静电场的改变[8-10]，进而影响TiO2/ZSM-5催化剂的光催化性能。因此，研究ZSM-5硅铝比对TiO2/ZSM-5光催化性能的影响，可得到更加高效的光催化剂。
迄今为止，有关硅铝比对ZSM-5分子筛性能影响的报道被多次提及。Wan等[11]以纳米ZSM-5分子筛为催化剂并用于甲醇制汽油，发现低硅铝比分子筛有利于提高甲醇转化率、而高硅铝比分子筛有利于保持催化剂活性，且随着硅铝比的变化，不同种类烃的选择性和转化率也不同。周梦雪等[12]在用Monte Carlo模拟CO2和N2吸附性能时发现，改变ZSM-5分子筛硅铝比不会影响分子筛原本的晶型，低硅铝比分子筛可以提供更多的吸附位点。Zhang等[13]以不同硅铝比的ZSM-5分子筛为载体，制备了Fe/ZSM-5催化剂，发现硅铝比会影响ZSM-5分子筛的酸性、金属-载体间相互作用、活性组分Fe的颗粒大小和Fe的颗粒分布情况等。这表明硅铝比不仅会影响ZSM-5分子筛本身的性能，也会影响负载到ZSM-5分子筛表面的活性组分。目前关于分子筛负载光催化剂研究较多，但考察分子筛硅铝比对光催化剂性能影响的报道仍然较少，具备研究价值。
本实验首先合成了5种不同硅铝比的ZSM-5分子筛为载体，并以此载体通过浸渍-煅烧法制备了TiO2/ZSM-5复合材料。研究了ZSM-5分子筛硅铝比对TiO2/ZSM-5光催化性能的影响，并对合成样品的理化性能、光电学性能及光催化机理进行了分析。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、氟化铵(NH4F，96.0%)、九水合硝酸铝(Al(NO3)3⋅9H2O)、四丙基溴化铵(TPABr)、钛酸丁酯(C16H36O4Ti)，购买于天津拜伦斯生物技术有限公司。聚乙二醇20000(PEG20000)、异丙醇((CH3)2CHOH))、正硅酸乙酯(C8H20O4Si)，购买于天津市光复精细化工研究所。乙酸(CH3COOH)、无水乙醇(CH3CH2OH)，购买于天津市永大化学试剂有限公司。以上试剂均为分析纯。
D8A型X射线衍射仪(XRD)，德国布鲁克。S-4800型场发射扫描电子显微镜(SEM)，日本日立公司。JEM-2100型高分辨透射电镜(HR-TEM)，日本电子株式会所。K-Alpha型X线光电子能谱仪(EDS)，美国赛默飞世尔科技公司。UV-2550型紫外-可见分光光度计(UV-Vis)，日本岛津公司。Fluoromax-4NIR型荧光分光光谱仪(PL)，法国HORIBA公司。CHI660D电化学工作站(EIS)，瑞士万通公司。JES FA200型电子顺磁共振波谱仪(ESR)，日本电子株式会社。
2.2 实验方法以C8H20O4Si为硅源，Al(NO3)3⋅9H2O为铝源。在30 ℃水浴搅拌下，C8H20O4Si(以SiO2计)、Al(NO3)3⋅9H2O(以Al2O3计)、CTAB、TPABr、NaOH、PEG20000、NH4F、H2O按照物质的量比为1:x：0.09:0.126:0.42:0.000 28:0.15:248充分混合并剧烈搅拌。将所得溶液移至聚四氟乙烯反应釜160 ℃水热24 h，洗涤、过滤、干燥，将所得样品程序升温至270 ℃焙烧2 h，除去有机模板剂，后继续升温到550 ℃焙烧5 h，得到Na型ZSM-5。将所得Na型ZSM-5在NH4NO3(1 mol⋅L−1)溶液中进行离子交换2次，每次12 h。洗涤、过滤、干燥后500 ℃焙烧4 h，最终得到硅铝物质的量比分别为30、50、120、200、800的H型ZSM-5。分别记为：Z-30、Z-50、Z-120、Z-200、Z-800。
然后取不同硅铝比ZSM-5分子筛(4 g)分别加入盛有异丙醇(60 mL)的烧杯中，不断搅拌使其分散均匀，在形成的悬浊液体系中加入乙酸(0.5 mL)和乙酰丙酮(0.05 mL)为抑制剂，搅拌10 min，然后往此烧杯中缓慢加入钛酸丁酯(4.3 mL)形成A液；在另外一个烧杯中取乙醇溶液(3 mL，50%)形成B液；将B液缓慢滴加到A液中，待钛酸丁酯完全溶解，将形成的淡黄色溶胶80 ℃恒温干燥，500 ℃焙烧2 h得到TiO2/ZSM-5。分别记为：T-Z-30、T-Z-50、T-Z-120、T-Z-200、T-Z-800。
最后以罗丹明B(Rh-B)溶液为目标污染物，高压汞灯(250 W)为光源。高压汞灯固定在夹套烧杯上方(约10 cm)，夹套烧杯中持续通入冷凝水冷却，夹套烧杯下方放置磁力搅拌器并保持转速恒定。在实验中，取一定质量的光催化剂放入Rh-B溶液(100 mL，10 mg⋅L−1)中。首先在避光条件下搅拌30 min，使反应物达到吸附-脱附平衡，然后打开光源进行光催化反应，每隔20 min取样(5 mL)，过滤后测定吸光度。
2.3 材料表征与性能测试XRD测试条件：靶材Cu-Kα，管电压为40 V，管电流为20 mA，扫描范围5°~80°。SEM测试条件：工作电压为20 kV，电流为10 A。EDS测试条件：工作电压为20 kV。FTIR测试条件：KBr压片，波数范围4 000~40 cm−1。紫外漫反射(UV-Vis DRS)测试条件：Ba2SO4白板为参比，扫描范围λ为200~800 nm。PL测试条件：激发波长为300 nm，狭缝为2 nm，测量范围320~580 nm。EIS测试条件：使用工作电极、参比电极(饱和甘汞电极)和对电极(铂电极)三电极体系，电解质溶液为KCl(80 mL，0.5 mol⋅L−1)溶液。
3 结果与讨论 3.1 XRD和SEM分析图 1是不同硅铝比ZSM-5分子筛负载TiO2前后的XRD谱图，从图 1(a)中观察到负载TiO2之前不同硅铝比ZSM-5分子筛结晶度较强，衍射角2θ在7°~10°和22.5°~25°均可以观察到5个强度不同的MFI型拓扑结构特征峰[14]，与ZSM-5分子筛的JCPDS No. 47-0638标准卡片相匹配。随着ZSM-5分子筛硅铝比增大，特征峰强度也逐渐增大，这是ZSM-5在合成过程中更多的SiO2发生解聚提供了大量的硅晶核有关[15]。图 1(b)是ZSM-5分子筛负载TiO2之后的物相分析，观察到在衍射角2θ位于25.2°、37.8°、48.0°、54.0°、55.0°和62.7°处出现的特征衍射峰与标准卡片为JCPDS No. 71-1166的锐钛矿型TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)和(204)晶面相对应，未观察到有其他TiO2晶相生成，表明负载到ZSM-5表面的TiO2为锐钛矿型[16]。同时，根据Scherer公式[17]估算出负载到不同硅铝比ZSM-5分子筛表面的TiO2晶粒尺寸均在20~40 nm。
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图 1 不同硅铝比ZSM-5分子筛负载TiO2前后的XRD谱图 Fig.1 XRD patterns of ZSM-5 zeolites with different SiO2/Al2O3 ratios before and after TiO2 loading |
图 2(a)~(e)是不同硅铝比ZSM-5分子筛负载TiO2的SEM图，图 2(f)是T-Z-120样品的HR-TEM，图 2(g)~(j)是T-Z-120样品的EDS图。从图 2(a)~(e)看出，由于载体硅铝比不同，所制备的光催化剂样品的颗粒大小和形状也各有不同。T-Z-30呈六棱柱体、T-Z-50为棺状，且随着硅铝比的增大，T-Z-120、T-Z-200和T-Z-800分别成长为大小不同的椭球状。从SEM图还可以看出，载体表面相对光滑且平整，表面粗糙的一层为TiO2，且TiO2在ZSM-5分子筛表面成簇生长，未出现严重堆积现象。从图 2(f)可以看出，载体与TiO2之间存在一条明显的界限，表明TiO2成功负载到载体表面，且测量出TiO2的晶格间距d为0.35 nm，这与锐钛矿型TiO2的(101)晶面相一致。图 2(g)~(j)分别给出了T-Z-120样品的元素分布情况，从图中发现T-Z-120主要由Si、Al、O、Ti这4种元素组成。其中，由于TiO2在载体表面负载量较少，所以Ti元素能谱映射较低。同时观察到Ti元素分布比较均匀，表明TiO2均匀分布在ZSM-5分子筛表面。
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图 2 不同样品的扫描电镜及T-Z-120的高分辨透射电镜图和能谱映射图 Fig.2 SEM and HRTEM micrographs and EDS maps of T-Z-120 |
图 3是不同硅铝比的ZSM-5分子筛负载TiO2的FT-IR表征。从图中可看出，3 436 cm−1处的吸收峰和1 641 cm−1处的吸收峰分别对应水中羟基(O─H)伸缩振动峰与弯曲振动峰[18]，1 099 cm−1处是由于Al取代Si后不对称而出现的特征吸收峰，792 cm−1处出现的吸收峰是由于Si─O─Si的弯曲振动，548 cm−1处是ZSM-5骨架结构中双五元环的振动吸收峰，450 cm−1处是ZSM-5骨架结构中SiO4四面体的Si─O键的伸缩振动峰[19]，表示在负载TiO2后ZSM-5骨架结构中Si(Al)O4框架结构并没有被破坏，这与XRD分析的结果一致。同时，观察到T-Z-30和T-Z-50在960 cm−1处未出现Si─O─Ti吸收峰，表明TiO2与低硅铝比分子筛之间的结合方式是物理吸附。而T-Z-120、T-Z-200和T-Z-800 3种样品在960 cm−1处出现了Si─O─Ti吸收峰，表明TiO2与高硅铝比分子筛之间形成了化学键合作用[20-21]。
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图 3 不同样品的FT-IR谱图 Fig.3 FT-IR spectra of different samples |
图 4是不同硅铝比的ZSM-5分子筛负载TiO2的UV-Vis DRS表征。从图中可看出，与纯TiO2相比，观察到TiO2负载到ZSM-5分子筛上后在246~296 nm紫外光区域的光吸收强度增强，表明TiO2负载到不同硅铝比的ZSM-5分子筛均可以提高在紫外光区的光响应能力，这是因为负载提高了TiO2颗粒的分散度，增加了接收光子的面积[8]，其中T-Z-120的光响应程度最高。同时，观察到负载后吸收边向短波方向发生不同程度的蓝移，文献指出[22-23]，吸收边蓝移与催化剂微粒细化程度有关，e−和h+的运动受到限制，使连续能带结构分裂为准分离能级，导致带隙增加。带隙增加使e−从价带跃迁到导带的过程中需要更大的能量，即吸收更多短波光子，所以吸收边蓝移。其中，T-Z-50的蓝移程度最大，利用Kubelka-Munk公式[24]对其带隙能估算时发现，T-Z-50带隙能约为3.26 eV，比纯TiO2的带隙能约增加0.01 eV，这表明TiO2负载到ZSM-5分子筛上并不会明显改变TiO2禁带宽度。
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图 4 不同硅铝比ZSM-5分子筛负载TiO2的光吸收性能分析 Fig.4 Optical absorption performance of TiO2-ZSM-5 composites with different SiO2/Al2O3 ratios |
图 5是在紫外光下样品添加量为0.2 g时Rh-B溶液的降解曲线。图中，c0、ct分别为初始、t时刻的浓度。暗反应可以用于评价样品的吸附性能，良好的吸附性可以为TiO2提供一个高浓度Rh-B环境，这可以增加二者的碰撞几率进而促进光催化降解效率。从图 5 (a)中可以观察到，在暗反应结束时不同样品对Rh-B表现出不同的吸附能力，观察到T-Z-120对Rh-B的吸附性最好。在光反应阶段，随光照时间的延长，Rh-B降解速率先快后慢，这主要是因为溶液中Rh-B浓度降低，与活性组分的接触几率减小。不同样品的光催化性能略显不同，在100 min时T-Z-120的光催化性能最好，可将Rh-B完全降解。
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图 5 光催化性能评价实验 Fig.5 Results of photocatalytic performance of different samples |
图 5 (b)是根据Rh-B降解率拟合的一级动力学曲线图，表 1给出了一级动力学曲线参数，表中R2为拟合相关系数，K为斜率。一级动力学曲线斜率越大，表示降解速率越快，观察到T-Z-120的斜率最大，为0.030 3，证明T-Z-120对Rh-B的降解速率较快。图 5 (c)给出了不同样品100 min时的TOC去除情况，与其他样品相比，T-Z-120的TOC去除率最高，为60.4%，这与Rh-B降解实验分析结果相一致，表明T-Z-120具有最好的光催化活性。
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表 1 一级动力学曲线参数 Table 1 Parameters of the first order kinetic fittings |
催化剂的稳定性是评价催化剂寿命的重要指标之一[25]，对T-Z-120样品进行了循环使用性能评价。循环使用5次时的光催化性能如图 6(a)所示，观察到经过5次重复使用后催化剂的催化性能仍可保持在85% 左右。由于样品用量较少，在回收过程中会有损失，可以表明催化剂具有较好的稳定性能。图 6(b)是对T-Z-120样品投料量和Rh-B溶液初始质量浓度的考察，T-Z-120样品的投料量分别为0.1、0.15、0.2、0.25和0.3 g，Rh-B溶液初始质量浓度分别为5、10、15、20 mg⋅L−1。从图中观察到T-Z-120添加量为0.15~0.25 g，且Rh-B溶液初始质量浓度为5~10 mg⋅L−1时，Rh-B溶液具有较高的降解率。
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图 6 单因素考察实验 Fig.6 Results of single factor experiments |
光致发光是由于自由电荷的复合，所以可以通过光致发光光谱来揭示光生e−和h+的分离效率。TiO2的光致发光谱位于350~500 nm的波长范围内，是由自由激子、束缚激子以及表面缺陷引起的发光。图 7(a)是不同硅铝比的ZSM-5分子筛负载TiO2在300 nm激发波长下的PL表征，如图所示，350~550 nm波长范围内所有的发射光谱具有相似的形状，负载后的样品均表现出比TiO2低的激发强度，这是由于载体本身所带的e−填补了价带h+，进而降低了e−和h+的复合速率。其中T-Z-120的激发强度最低，表明T-Z-120的e−和h+的分离效率最高。
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图 7 光生载流子性能考察 Fig.7 Results of photogenerated carrier properties |
为了进一步研究制备材料的电荷迁移阻力，对制备的样品进行EIS测试。低频区电弧半径越小，证明电荷迁移阻力越低。如图 7(b)所示，图中，Re Z为阻抗的实部，Im Z为阻抗的虚部。内插图为拟合等效电路图，图中Rx为电阻，C1、C2为电容。结果表明，在低频区域，T-Z-120、T-Z-200和T-Z-800的电弧半径明显小于T-Z-30、T-Z-50的电弧半径，表明较高硅铝比的ZSM-5分子筛做载体时具有较低的电阻，可以促进e−的转移，抑制光催化剂中e−和h+的复合速率[26]。其中，T-Z-120电弧半径最小，表明其e−在转移过程中所收到的电阻最低，e−和h+具有较高的分离效率，这与PL表征结果一致。
通过自由基猝灭实验分析了实验过程中的主要活性物质，实验结果如表 2所示。分别取10 mmol抗坏血酸(VC)、草酸铵(AO)和异丙醇(IPA)作为超氧自由基(·O2−)、空穴(h+)和羟基自由基(·OH)的猝灭剂[27-28]，发现·O2−、h+和e−均是该反应的活性组分，但是不同活性组分对实验的影响不同，对Rh-B降解的影响能力顺序为：·O2− > h+ > ·OH。
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表 2 自由基猝灭实验 Table 2 Results of free radical quenching experiments |
为进一步验证上述结论，以5, 5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物(DMPO)为自旋俘获剂进行了电子共振自旋波普(ESR)分析，实验结果如图 8所示。图 8(a)为DMPO-·O2−的信号变化，可以看出在黑暗情况下没有出现信号峰，而随时间的延长信号峰强度也逐渐增强，这表明黑暗状态下不存在·O2−，而光催化过程中生成了·O2−。图 8(b)为DMPO-·OH的信号变化，同样发现黑暗状态下没有信号峰，随时间的延长信号峰逐渐增强，这表明光催化反应过程中·OH成功生成。这表明在光催化反应过程中生成了·O2−和·OH，与自由基淬灭实验分析结果相一致。
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图 8 T-Z-120样品的ESR谱图 Fig.8 ESR spectra of T-Z-120 |
对光催化剂的光催化机理进行了简要分析，ZSM-5分子筛的强吸附能力为TiO2提供了一个高浓度Rh-B环境，当受到紫外光照射时，TiO2价带中e−会受到激发，跃迁至导带，大量的e−使导带具有还原性，留下的h+使价带具有氧化性，这个氧化还原体系会与氧气、水作用产生·O2−和·OH等，从而起到降解Rh-B的作用，Rh-B最终会被降解成水、二氧化碳和一些小分子物质。图 9为光催化反应机理图，详细步骤如下所示[29-30]
| $\mathrm{TiO}_2 / \mathrm{ZSM}-5+\mathrm{Rh}-\mathrm{B} \rightarrow\left(\mathrm{TiO}_2 / \mathrm{ZSM}-5\right)^* \mathrm{Rh}-\mathrm{B}$ | (1) |
| $\left(\mathrm{TiO}_2 / \mathrm{ZSM}-5\right) ^* \mathrm{Rh}-\mathrm{B}+\mathrm{hv} \rightarrow\left(\mathrm{e}^{-}+\mathrm{h}^{+}\right)\left(\mathrm{TiO}_2 / \mathrm{ZSM}-5\right) ^* \mathrm{Rh}-\mathrm{B}$ | (2) |
| $ \mathrm{e}^{-}+\mathrm{O}_2 \rightarrow \cdot \mathrm{O}_2^{-} $ | (3) |
| $\mathrm{h}^{+}+\mathrm{H}_2 \mathrm{O} \rightarrow \cdot \mathrm{OH}+\mathrm{h}^{+}$ | (4) |
| $\left(\mathrm{h}^{+}+\cdot \mathrm{OH}+\cdot \mathrm{O}_2^{-}\right) ^* \mathrm{Rh}-\mathrm{B} \rightarrow \mathrm{H}_2 \mathrm{O}+\mathrm{CO}_2+\text { Other groups }$ | (5) |
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图 9 光催化机理图 Fig.9 Schematic diagram of photocatalytic mechanism |
(1) 利用水热-煅烧法制备了几种不同硅铝比的ZSM-5分子筛，然后通过浸渍法合成了TiO2/ZSM-5光催化剂，并对合成样品的物相、形貌以及光学性能进行表征。发现将TiO2负载到高硅铝比ZSM-5分子筛表面时，形成了化学键合作用。同时观察到TiO2在ZSM-5分子筛表面分散性较好，负载到ZSM-5分子筛表面后光吸收强度均强于纯TiO2。其中T-Z-120光吸收强度最高，且光生e−和h+复合率最低。
(2) 催化剂的吸附性是光催化反应的一个重要影响因素，良好的吸附性可以为TiO2提供一个高浓度Rh-B环境，增加TiO2与Rh-B的接触几率，从而增强光催化效率。在实验过程中发现光催化效率与吸附性能呈正比，吸附性能越强，光催化效率越高。
(3) 不同样品中，T-Z-120的光催化性能最好，100 min时对Rh-B的降解率可达99.6%，循环5次使用后催化效果仍保持在85% 左右。在对光催化机理进行分析时发现，光催化反应中主要活性组分为·O2−、h+和·OH，其中·O2−对降解Rh-B的影响最大，当·O2−被淬灭时，Rh-B降解率仅为27.1%，同时，ESR实验也证明了·O2−和·OH的存在。
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