聚氯乙烯(PVC)是制备分离膜的主要高分子材料之一，但PVC疏水，膜易受生物质污染，导致膜通量和使用寿命的下降[1]。亲水改性是提高PVC分离膜使用性能和寿命的重要途径，可采用PVC与无机粒子复合[2~4]、PVC与亲水性高分子共混[5~8]、膜表面键合亲水基团或亲水聚合物[9~11]、及以含亲水链段的氯乙烯共聚物[12]为膜基材等方法。无机粒子和亲水高分子与PVC基体相容性差，在膜使用过程中会逐渐流失，膜性能会逐渐下降。以接枝和嵌段共聚方法制备的亲水改性PVC为基材，则可以制备抗生物污染效果优异且稳定的PVC分离膜。
目前，采用接枝共聚方法进行PVC分离膜改性和制备膜基材已较为普遍，但由于PVC分子链上接枝活性点较少，接枝前多需要进行高能辐照处理。如Kim等采用UV辐照和接枝共聚方法在PVC膜上接枝N-乙烯基吡咯烷酮，得到抗生物污染性良好的PVC膜[10, 11]。刘富等以电子束辐照PVC为原料合成了接枝丙烯酸(AA)的PVC，并以其为基材制备了抗生物污染性优异的PVC分离膜[12]。
采用活性自由基聚合(LRP)技术可以合成嵌段结构的两亲性共聚物，但由于氯乙烯(VC)自由基聚合向单体链转移反应显著，同时适用于VC和亲水单体、进而可制备VC和亲水单体嵌段共聚物的LRP方法并不多。Rocha等[13, 14]采用单电子转移-蜕化链转移活性自由基聚合(SET-DT LRP)制备了两亲性聚氯乙烯-b-聚丙烯酸羟丙酯共聚物，但未涉及其在PVC分离膜改性中的应用。近期，本课题组通过聚乙二醇(PEG)大分子引发剂引发的VC聚合制备了PVC-PEG嵌段共聚物，并研究了其对PVC分离膜性能的影响[15]。
本文采用SET-DT LRP方法制备了由PVC和聚丙烯酸(PAA)链段组成的嵌段共聚物，研究了该嵌段共聚物对PVC分离膜的改性作用，发现由于引入的PAA链段具有pH响应特性，改性PVC分离膜具有pH响应性渗透和抗污染特性。
2 实验部分 2.1 实验原料和试剂氯乙烯(VC)，聚合级，杭州电化集团公司提供；用作VC悬浮聚合分散剂的羟丙基甲基纤维(HPMC)和甲基纤维素(MC)为Dow化学公司产品；CHI3、连二亚硫酸钠(Na2S2O4)/碳酸氢钠分别用作VC聚合的引发剂和催化剂，分析纯，上海国药试剂集团；悬浮PVC树脂(SG-5型)，新疆天业集团公司；丙烯酸(AA)，分析纯，上海百灵威化学；N, N-二甲基酰胺(DMF)、N, N-二甲基乙酰胺(DMAc)、四氢呋喃，分析纯，上海国药试剂集团；三甲基硅烷化重氮甲烷、牛血清蛋白(BSA)，上海百灵威化学。
2.2 PVC-PAA嵌段共聚物的合成采用SET-DT LRP合成PVC-PAA嵌段共聚物的过程示意如图 1所示。首先，进行VC水相悬浮SET-DT LRP，典型配方和过程如下：在5 L不锈钢耐压反应釜中加入8.83 g CHI3、2 L去离子水、1.4 g HPMC和0.6 g MC，密封反应釜并用高纯氮气置换釜内氧气5次；向反应釜加入700 g VC，搅拌(700 r·min-1)升温，控制温度在35± 0.2℃，注入溶解Na2S2O4 (11.7 g)和NaHCO3(3.77 g)的100 mL去离子水开始聚合；反应7 h结束聚合，排除未反应VC、出料、过滤、洗涤、室温下干燥得到碘封端的活性PVC树脂(I-PVC-I)。第二步为以I-PVC-I为大分子引发剂、Na2S2O4/NaHCO3催化的AA嵌段共聚，在250 mL玻璃夹套釜中将10 g I-PVC-I树脂搅拌溶解在150 g DMF中，用高纯氮气置换30 min，加入20 g AA，控制温度为35 ± 0.2℃，加入1 g Na2S2O4和0.125 g NaHCO3，在避光下进行聚合，结束反应后产物用盐酸沉淀，并用去离子水洗涤3次以上，冷冻干燥得到PAA-b-PVC-b-PAA嵌段共聚物。
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图 1 PAA-b-PVC-b-PAA嵌段共聚物的合成路线 Fig.1 Synthetic route of the PAA-b-PVC-b-PAA block copolymer |
采用非溶剂诱导相分离法(NIPS)制备纯PVC和PVC/PAA-b-PVC-b-PAA共混膜，将5 g PVC或PVC/PAA-b-PVC-b-PAA共混物加入到30 g DMAc中，在60℃下搅拌12 h达到充分溶解，静置24 h以消除溶液中气泡；取适量溶液滴加至玻璃板上，用自制300 μm刮刀刮膜，放置30 s后，将玻璃板浸入去离子水中成膜，将所得PVC膜用去离子水浸泡48 h，保存在去离子水中待用并定期换水。
2.4 结构和性能表征聚合物结构使用Bruker Avance 500 mol·L-1核磁共振仪进行表征，以氘代DMSO为溶剂，四甲基硅烷为内标物。聚合物平均分子量采用Waters 1525/2414型凝胶渗透色谱以(GPC)测定，其中PAA-b-PVC-b-PAA共聚物中的羧基易缔合或与GPC载体发生吸附，难以直接准确测定分子量，因此按文献方法先用三甲基硅烷化重氮甲烷进行酯化[16]，然后以THF为溶剂，在流速为1 mL·min-1下进行GPC分析，采用窄分布PS标样建立校正曲线。PVC和PAA-b-PVC-b-PAA共聚物的玻璃化转变行为采用差示扫描量热仪(DSC，214 Polyma)分析，温度范围-50~150℃，升温速率10℃·min-1。
用CorlzeisD Utral55场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察超滤膜的形貌，将膜液氮冷冻30 s并脆断，然后在室温下干燥后喷金。超滤膜的含水率采用水相浸渍前后的质量差确定，测试3次取平均值。室温下在超滤膜上滴加3.5 μL纯水，通过OCA20光学接触角计(CA)测定超滤膜的静态水接触角。在室温采用Millipore 8050型超滤装置测定超滤膜对不同pH值水和BSA水溶液的通量，水的pH值采取盐酸或NaOH调节，在0.1 MPa压力下，流通30 min得到稳定的水通量，按下式计算水通量(Jw1)：JwI=V/(A×Δt)，其中V(L)、A(m2)和Δt (h)分别为水的渗透体积、有效膜面积和渗透时间。以BSA水溶液(1 g·L-1)进行渗透测试，记其通量为Jp (L·m-2·h-1)。把经过BSA水溶液渗透的膜用去离子水冲洗30 min，再进行去离子水的渗透，得到水通量记为Jw2，由通量恢复率(FRR)表征膜的抗生物污染性，FRR=Jw2/Jw1×100%。
3 结果与讨论 3.1 PAA-b-PVC-b-PAA共聚物合成和表征SET-DT LRP是Percec等最早提出的适用于VC和(甲基)丙烯酸酯单体的LRP方法，并由此制备了由PVC和不同聚(甲基)丙烯酸酯链段组成的嵌段共聚物[17]，但用SET-DT LRP方法制备由PVC链段和强极性PAA链段组成的嵌段共聚物未见报道。本文通过调节VC/CHI3比例制备了数均聚合度为218和557的2种I-PVC-I(GPC法测定)，进一步引发AA聚合得到不同组成的PAA-b-PVC-b-PAA共聚物，表 1为聚合条件和制备的PAA-b-PVC-b-PAA共聚物的数均分子量(Mn)、分子量分布指数(PDI)和组成。
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表 1 PAA-b-PVC-b-PAA共聚物的数均分子量和分子量分布指数 Table 1 Mn and PDI of PAA-b-PVC-b-PAA copolymers |
由表 1中Entry 1~3可见，采用相同I-PVC-I大分子引发剂和[I-PVC-I]/[AA]时，随着转化率增加，嵌段共聚物的Mn逐渐增加，聚合具有“活性”特性。但共聚物的PDI较大，这是由于VC悬浮聚合具有两相(单体富相和聚合物富相)和向单体链转移显著的特性[18]，合成的I-PVC-I的分子量分布较宽。
I-PVC-I和PAA-b-PVC-b-PAA共聚物的H1-NMR谱和DSC曲线分别如图 2、3所示。由图 2可见，I-PVC-I引发AA聚合形成嵌段共聚物后，分别在c、d、e处出现对应PAA链段中氢原子的位移峰。由图 3可见，I-PVC-I仅出现一个玻璃化转变，玻璃化温度(Tg)为75℃，而PAA-b-PVC-b-PAA共聚物出现两个独立的玻璃化转变区，对应的Tg分别为80℃和108℃，前者为嵌段共聚物中PVC链段的Tg，由于键接了极性强、且能形成氢键作用的PAA链段，Tg略高于I-PVC-I的Tg；后者则为PAA链段的Tg。由DSC结果说明PAA-b-PVC-b-PAA共聚物具有微相分离特征。
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图 2 I-PVC-I和PAA-b-PVC-b-PAA的H1-NMR谱 Fig.2 H1-NMR spectra of I-PVC-I and PAA-b-PVC-b-PAA copolymer |
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图 3 I-PVC-I和PAA-b-PVC-b-PAA的DSC曲线 Fig.3 DSC curves of I-PVC-I and PAA-b-PVC-b-PAA copolymer |
将4种PAA-b-PVC-b-PAA共聚物与PVC共混，按表 2组成得到共混膜中PAA含量均为2.80%左右的超滤膜。纯PVC和共混物超滤膜的SEM照片如图 4所示。
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表 2 制备PVC超滤膜的铸膜液的组成 Table 2 Composition of casting solutions used to prepare PVC UF membranes |
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图 4 纯PVC和PVC/PAA-b-PVC-b-PAA共混物膜的SEM照片 Fig.4 SEM micrographs of cross section of pure PVC membranes and PVC/PAA-b-PVC-b-PAA blend membranes with the same PAA segment contents A, a M0 B, b M1 C, c M2 D, d M3 E, e M4 |
可见，所有膜均具有典型的由致密皮层、指状多孔支撑层和海绵层组成的非对称结构。PAA链和凝固浴之间有良好亲和力，铸膜液中加入PAA-b-PVC-b-PAA共聚物后，聚合物富相的固化将变得缓慢，更多的凝固浴将进入铸膜液，新生孔完全发展形成大孔，因此共混物膜具有比纯PVC膜大的指状结构和疏松的皮层，与PVC-g-MAA和PMMA-b-PMAA改性PVC膜的结构相一致[19, 20]。
PVC和共混物超滤膜的含水率如图 5所示。与纯PVC超滤膜相比，共混物超滤膜的含水率较大。通过比较M1、M2、M3的含水率可见，以相同PVC链长的PAA-b-PVC-b-PAA共聚物改性超滤膜，当超滤膜中PAA的含量相同时，超滤膜的含水率即孔隙率随着PAA链长的增加而略有增大。通过比较M2、M4的含水率可见，以相近PAA链长PAA-b-PVC-b-PAA对超滤膜改性，当超滤膜中PAA的含量相同时，超滤膜的含水率即孔隙率随着PVC链长的增大而略有减小。这可能是因为PAA链长越大，其向非溶剂相扩散的驱动力越大，具有越大的孔隙率；而PVC链长越长，其向非溶剂扩散的阻力越大，所以孔隙率越小。
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图 5 纯PVC和PVC/PAA-b-PVC-b-PAA共混膜的含水率 Fig.5 Water contents of pure PVC and PVC/PAA-b-PVC-b-PAA blend membranes |
PVC和共混物超滤膜的的亲水性通过静态水接触角表征，结果如图 6所示。可以看出，与PVC膜相比共混物超滤膜具有更好的亲水性，水接触角从104.9°降低至75°以下，与含水率变化规律相一致。PVC超滤膜的亲水性的增加主要是由于PAA链段中的羧基与水之间能够形成氢键，PAA链长越长，表面PAA含量越高，亲水性越好；PVC链长越长，表面PAA含量越低，亲水性越差。
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图 6 纯PVC和PVC/PAA-b-PVC-b-PAA共混膜的水接触角 Fig.6 Water contact angles of pure PVC and PVC/PAA-b-PVC-b-PAA blend membranes |
纯PVC膜的水通量很小，而共混膜的不同pH值水的通量如图 7(a)所示。当水的pH值为6.5时，比较M1、M2、M3膜的水通量可知，随着PAA链长的增加，水通量逐渐增大；比较M2、M4膜的水通量可知，水通量随着PVC链长的增大而减小；当水的pH从2.3逐渐增大至11.6，M1、M2、M3和M4膜的水通量分别从1160、1520、1690和1480 L·m-2·h-1逐渐降低到190、240、330和及400 L·m-2·h-1。图 7(b)进一步以M1膜为例，研究pH值在2.3和11.6重复调节时的渗透行为，发现pH从11.6调节到2.3时，共混膜的水通量大幅上升，再调节到pH值为11.6时，通量又大幅下降，由此可见，共混膜的pH响应性渗透行为具有良好的可逆性。
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图 7 不同pH值下PVC/PAA-b-PVC-b-PAA共混膜的水通量(a)和M1膜在pH11.6和2.3之间的pH响应性水通量变化(b) Fig.7 Water flux of PVC/PAA-b-PVC-b-PAA copolymer blend membranes at different pH values (a) and pH-responsive water flux of M1 at pH 11.6 and pH 2.3 (b) |
共混膜的水通量的pH响应性行为与PAA链段的构象转变有关，机理如图 8所示。PAA链段与水的亲和力强，PAA-b-PVC-b-PAA共聚物易迁移到膜(膜孔)的表面而实现富集。当水的碱性较强时，膜孔表面的PAA链段将去质子化而形成亲水性更强的羧酸根离子，亲水性增强和羧酸根离子间的斥力引起PAA链段的伸展，导致膜孔径的减小，进而引起水通量的降低。与之相反，当水为酸性时，膜孔表面的PAA链段质子化，亲水性降低，PAA链收缩在孔表面，导致超滤膜孔径变大，进而引起水通量的增大。
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图 8 PAA链段在膜表面富集(a, b)和pH响应性链构象(c, d) Fig.8 Schematic diagram of PAA block enrichment on membrane surface (a, b) and pH-responsive chain conformation of PAA in membranes (c, d) |
以BSA作为模型污染物表征混合物超滤膜的抗污染性，共混物超滤膜对不同pH值BSA溶液的通量和通量恢复率分别如图 9、10所示。可见，当pH= 2.3时，共混膜的BSA溶液通量均最大，通量恢复率为60%左右；当pH=11.6时，通量恢复率最大，通量较大且随添加的PAA-b-PVC-b-PAA的PAA链长的增加而增大；当pH=6.5时，通量和通量恢复率均最小。这是由于pH=2.3时，PAA链段和BSA都带正电，而pH值为11.6时，两者都带负电(BSA的等电点pKa为4.7)，BSA与膜表面相互排斥，不易污染且通量大；而当pH=6.5时，PAA链段带弱正电、BSA带弱负电，相互吸引，膜易被BSA污染，且通量较小。
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图 9 PVC/PAA-b-PVC-b-PAA共混膜在渗透的BSA溶液通量 Fig.9 BSA solution fluxes of PVC/PAA-b-PVC-b-PAA blend membranes at different pH values |
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图 10 不同pH值下PVC/PAA-b-PVC-b-PAA共混膜不同pH值BSA溶液后的水通量恢复率 Fig.10 FRR of PVC/PAA-b-PVC-b-PAA blend membranes after BSA solution filtration under different pH values |
(1) 采用SET-DT LRP方法成功制备了由PVC链段和强亲水性链段PAA组成的嵌段共聚物，该共聚物存在微相分离，对应PVC和PAA嵌段的玻璃化温度分别为80和108℃。
(2) 采用NIPS方法制备的PVC/PAA-b-PVC-b-PAA共混物膜具有由致密皮层、指状多孔支撑层和海绵层组成的非对称结构，共混物膜的指状结构比纯PVC膜大，皮层更疏松。
(3) PAA-b-PVC-b-PAA共聚物在膜表面的富集，使得共混物超滤膜的纯水通量随着PAA链长的增加和PVC链长的减小而增大。由于PAA链段荷电性和构象随pH值的变化，共混物超滤膜的渗透行为呈现可逆pH响应性，pH值由2.3增大到11.6时，水通量明显下降；同时由于PAA链段与BSA电荷作用随pH的变化，BSA溶液通量和通量恢复率也具有pH响应性。
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