进入新世纪以来，CO2的过量排放所引起的气候变化异常已成为困扰人类生存与发展的全球性环境问题，削减CO2排放已成为世界各国共同的议题。CO2捕集与封存(CCS)是世界各国应对全球气候变化的重要技术选择之一。我国作为一个以煤为主要能源的国家，CO2排放的45% 左右来自燃煤电厂[1]，电厂烟气中二氧化碳的减排已刻不容缓。
燃烧后化学吸收法作为一种最接近商业化的CO2脱除技术，在捕集电厂烟气CO2方面，有着广阔的市场前景，其中以胺为吸收剂的吸收法在美国、欧洲等地已开展示范和小规模应用，优点是气体吸收速率快、脱除效果好、化学稳定性好[2]。与其他技术相比，胺吸收法在体积流量大、二氧化碳浓度低的电厂烟气方面表现出了良好的效果，被视为电厂碳捕集最可行的方法[3]。
然而，由于烟气中含有氧气和其他杂质气体(SOx和NOx等)，在吸收过程中胺类吸收剂易于与氧气和其他杂质气体发生氧化反应，生成热稳定性盐，造成吸收剂的损失；同时，胺类吸收剂热稳定性较差，在一定的温度条件下(尤其是解吸过程)易发生热降解。中试试验中一乙醇胺(MEA)的损失量达到了每吨CO2损失MEA 1.4 kg，有的甚至更高[4]。胺类吸收剂的这些固有缺陷，严重阻碍了在碳捕集应用中的进程。胺的降解将导致溶液浓度降低，影响后续吸收效果，并且胺的降解产物具有腐蚀性[5]，影响反应器的使用寿命。因此，研究胺在碳捕集过程中的降解对于碳捕集工艺的改进以及降低捕集成本至关重要。近年来，包括清华大学、里贾纳大学、德克萨斯大学、挪威科技大学等国内外研究机构在理论分析与实验室条件下研究了胺吸收剂降解的反应机理、影响因素、降解速率以及抑制降解的方法等，为胺法碳捕集技术的操作参数选择及运行控制提供了非常有效的措施[6-10]。因此，本文综述了胺法CO2捕集过程中胺的降解研究进展及抑制措施的应用情况。
2 胺降解的形成机制胺的降解方式主要有2种：氧化降解和热降解。另外还有化学催化降解，化学催化降解常常伴随发生在氧化降解和热降解过程中，例如SOx和NOx在氧化降解中与氧气的协同作用促进或抑制氧化降解，CO2在热降解中的催化作用等[11]。如图 1所示描述了碳捕集循环系统中胺的降解方式及发生的位置。
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图 1 CO2捕集过程胺的降解示意图 Fig.1 Schematic diagram of amine degradation during CO2 capture |
氧化降解是指胺与O2在活性基团的作用下发生的氧化还原反应，主要发生在二氧化碳的吸收过程。有机酸是MEA降解的主要产物，有研究者提出了氧化降解过程中有机酸的形成机制。Rooney等[12]的研究表明，MEA氧化降解产生乙烯醇并且释放出氨，另外MEA分子降解形成热稳定盐，如醋酸盐、甲酸盐和草酸盐等。基于反应产物分子结构的表征，Rooney等[12]提出了MEA的降解反应机理，如图 2所示。一方面，MEA分子首先分解为氨和乙烯醇，乙烯醇不稳定，会自动生成乙醛，乙醛在氧气作用下进一步反应生成乙酸；另一方面，MEA经过氧化反应生成氨基乙醛，氨基乙醛既可以与水反应生成甲酸和甲胺，又可分解成中间产物氨基乙酸，并进一步生成乙醛酸和草酸。
与此同时，Chi等[13]提出了MEA氧化降解反应的另一种途径，如图 3所示，此反应机制称为MEA降解的单电子提取机制。此外，胺的氧化降解还有一种质子提取机制。研究人员能够确定叔胺的氧化降解是以电子提取为主，同时也发现了质子的提取机制。他们测试了一种伯胺，即苄胺，发现降解的胺有73% 是通过从α-碳中提取质子来进行的[14-15]。然而在醇胺降解过程中哪一种作用机制占主导还有待进一步研究。
通过第一性原理、密度泛函以及分子动力学等计算化学手段可以实现对胺降解过程反应路径的预测。Vevelstad等[16]通过测定反应的吉布斯自由能和焓来研究降解的稳定性，以探究MEA的降解机制。已发现具有负吉布斯自由能的氧化降解产物有甲酸、甲醛、甲酰胺、乙酸、乙烯醇、乙醛、甘氨酸、乙醇酸、羟基乙醛、草酸、草酰胺、N-(2-羟乙基)-乙酰胺(HEA)、硝酸、亚硝酸、二甲基乙醇胺(DMEA)、氧化乙烯和氨等。有些降解产物已有文献报道，有些则在MEA的氧化降解实验的产物中被验证[17-20]。
2.2 热降解机制热降解反应主要是吸收了CO2的富胺溶液，在解吸塔、换热器等高温装置中发生的一系列降解反应。目前胺的热降解主要存在2种理论，一是有二氧化碳存在时，主要通过生成氨基甲酸(MEACOOH)发生脱水聚合反应；另一则是无二氧化碳存在时，主要发生脱烷基化作用、二聚作用以及环化作用[7, 21-23]。
氨基甲酸酯聚合的MEA热降解机制已被大多数研究者证实。Davis[24]报道了MEA通过氨基甲酸酯聚化降解生成2-噁唑烷酮(OZD)。OZD对亲核反应非常敏感，与另一个MEA分子会进一步反应形成N-(2-羟乙基)乙二胺(HEEDA)，而HEEDA与CO2进一步发生反应。通过氨基甲酸酯聚合途径降解形成环状尿素或咪唑酮，环状尿素的形成类似于OZD的形成，它只在二氧化碳存在的情况下发生。在两个一级或二级氨基功能之间有2个或3个碳原子的胺，主要通过Davis[24]报道的路径降解，如图 4(a)~(e)所示。Lepaumier等[25]指出在没有CO2的情况下，胺的降解途径如图 5所示，主要发生脱烷基化、二聚化和环化反应。
在分子动力学层面上，Gupta等[26]通过计算吉布斯自由能和焓等，验证了前述提及的MEA热降解机制，即OZD是MEA在CO2存在下的主要热降解产物，同时还发现CO2的存在对MEA热降解有促进作用。Yoon等[27]提出了基于从头计算的分子动力学模拟，提出了分子机制下的多边环境热降解机制。据预测，MEA通过MEACOOH脱水生成异氰酸酯的可能性非常大，而且比与OZD竞争性的环化-脱水反应更具有动力学势。如图 6所示为Yoon等[27]所做的氨基甲酸环化脱水生成OZD的分子动力学模拟研究结果，图中dN-H为N原子到H原子之间的距离，dC-O为C原子到O原子之间的距离，dO-HW为O原子到水分子中H原子之间的距离，ΔA为活化能。
3 胺降解的影响因素与作用效果
电厂烟气成分复杂，含有除CO2以外的其他酸性气体，如SO2、SO3、NOx等，同时还含有Hg、Cl等微量杂质。烟气中的SO2、SO3、NOx比CO2具有更强的反应活性，与胺发生不可逆的反应，生成热稳定性盐(HSS)[25]，造成胺的损失。热降解则主要受温度影响，但单纯的热降解导致的降解率较小，CO2是热降解反应的催化剂，富液中CO2的负载会加快热降解速率。表 1列出了胺降解的影响因素。
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表 1 胺降解影响因素 Table 1 Factors affecting amine degradation |
烟气中的氧浓度对MEA氧化降解具有直接的影响。有学者根据实验数据提出了氧气浓度对MEA降解速率影响的数学表达式[28]，以评估O2浓度和温度对胺降解的影响。式(1)可以预测MEA-O2系统的降解速率，模型假设MEA和CO2在体系中过量存在，其对降解动力学的影响与它们的浓度无关。
| ${r_{{\rm{MEA}}}} = 5.35 \times {10^5} \times {\rm{exp}}\left( { - \frac{{41\;730}}{{RT}}} \right) \times {c^{1.46}}\left( {{{\rm{O}}_2}} \right)$ | (1) |
Supap等[29]在式(1)模型基础上加入了MEA的浓度，提出了式(2)所示的MEA降解速率模型，可以更好地阐述各影响因素对MEA降解的影响以及影响程度。
| ${r_{{\rm{MEA}}}} = {K_0} \times {\rm{exp}}\left( { - \frac{{{E_{\rm{a}}}}}{{RT}}} \right) \times {c^m}\left( {{\rm{MEA}}} \right) \times {c^n}\left( {{{\rm{O}}_2}} \right)$ | (2) |
式中：rMEA为MEA的降解速率(mol⋅m−3⋅h−1)；R为通用气体常数(8.314 J⋅mol−1⋅K−1)；T为热力学温度(K)；c(MEA)、c(O2)分别为MEA和O2的浓度(mol⋅m−3)；ln K0=12.428±4.899，活化能Ea =7 972±1 521，m=1.05±0.18，n=1.51±1.27。
NH3是MEA氧化降解的典型产物，研究表明NH3的排放与烟气中O2浓度正相关。Goff等[30]指出MEA降解的形成是溶解的O2与MEA反应所致，即MEA的氧化降解速率既依赖于从烟道气体到吸收溶液的O2传质速率，也依赖于O2与胺相互作用的动力学速率。为了将各种降解产物的形成速率与O2吸附速率联系起来，George等建立了NH3生成速率与O2的吸附速率的关系式，如式(3)所示。该研究还表明NH3的排放速率受MEA浓度的控制，当c(MEA) > 7 mol⋅L−1时，速率是O2传质控制；当c(MEA) < 2 mol⋅L−1时，溶液是动力学控制；当2 mol⋅L−1≤c(MEA)≤7 mol⋅L−1同时表现出动力学和O2传质的影响。
| ${V_{\rm{N}}} = \frac{{{v_{\rm{O}}}}}{\mu }$ | (3) |
式中：VN为NH3的生成速率(mol⋅L−1⋅h−1)，vo为O2的吸附速率(mol⋅L−1⋅h−1)，
由于SO2、NOx等酸性气体组分与CO2相比具有更低的解离常数(pKa)，所以更易与胺发生反应，与CO2形成竞争。当烟气中存在SO2、NO2时，可能发生如下反应：
| ${\rm{S}}{{\rm{O}}_2} + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \to {{\rm{H}}^ + } + {\rm{HSO}}_3^ -$ | (4) |
| ${\rm{HSO}}_3^ - \to {{\rm{H}}^ + } + {\rm{SO}}_3^{2 - }$ | (5) |
| ${\rm{S}}{{\rm{O}}_2} + \frac{1}{2}{{\rm{O}}_2} + {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \to {\rm{2}}{{\rm{H}}^ + } + {\rm{SO}}_4^{2 - }$ | (6) |
| $4{\rm{N}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + }}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + 2}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \to {\rm{4}}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}{\rm{ + 4NO}}_3^ - $ | (7) |
反应产物HSO3−、SO32−、SO42−、NO3−均可与胺类吸收剂发生反应并生成HSS，包括甲酸盐、醋酸盐、羟乙酸盐、草酸盐、硫酸盐、硝酸盐等。HSS的存在降低了系统的碳捕集能力，同时还会引起腐蚀。表 2列出了胺降解过程中的中间产物酸与胺反应生成HSS的反应过程，表中Am表示1个胺分子参与反应。
国内外大量文献从定性分析与定量测定等方面研究了SO2对胺降解的影响。Uyanga等[32]在半连续性高温高压反应釜中研究了SO2和O2对MEA吸收剂降解的影响，发现SO2和O2均会影响MEA的降解。在O2存在的条件下，SO2会加快MEA的降解速率，且SO2浓度越高，降解速率越大。基于实验数据，拟合出了MEA降解速率的数学模型：
| ${r_{{\rm{MEA}}}} = 0.718\;9 \times {\rm{exp}}\left( { - \frac{{20\;752}}{{RT}}} \right) \times {c^{1.359}}\left( {{\rm{MEA}}} \right) \times {c^2}\left( {{\rm{S}}{{\rm{O}}_2}} \right) \times {c^{ - 0.033}}\left( {{\rm{C}}{{\rm{O}}_2}} \right) \times {c^{0.03}}\left( {{{\rm{O}}_2}} \right)$ | (8) |
| ${r_{{\rm{MEA}}}} = 0.007\;45 \times {\rm{exp}}\left( { - \frac{{45\;258}}{{RT}}} \right) \times {c^{1.9}}\left( {{\rm{MEA}}} \right) \times {c^{ - 0.3}}\left( {{\rm{C}}{{\rm{O}}_2}} \right) \times \left\{ {{c^{3.4}}\left( {{\rm{S}}{{\rm{O}}_2}} \right) \times {c^{2.8}}\left( {{{\rm{O}}_2}} \right)} \right\}$ | (9) |
式中：c(SO2)为SO2浓度(moL⋅m−3)，c(CO2)为CO2浓度(moL⋅m−3)。式(8)的模型适用于所有组分的浓度都大于零的情况，式(9)模型则允许SO2和O2的浓度为零。
Supap等[17]研究发现在氧气体积分数φ(O2)=6% 的情况下，φ(SO2)从6×10−6升高到196×10−6时，MEA的降解率增加了0.9%。高巨宝等[33]的研究则表明，SO2的存在会降低CO2的脱除率，并且随着溶剂内SO2的累积，CO2的脱除率呈现连续下降趋势。在实验工况下，反应430 h后，CO2脱除率下降了27%。
然而，与Uyanga等[32]和高巨宝等[33]的结果相比，有些文献却得出了截然相反的结论。孙晨辰[34]在氧化降解实验中，研究了通入φ(SO2)=0~150×10−6的SO2对MEA降解的影响，发现通入SO2后，MEA的氧化降解程度有所降低。在引入φ(SO2)=60×10−6的SO2和不引入SO2的情况下，MEA的存留比分别为87% 和82% 左右，可能是SO2对MEA的降解作用是复杂的，在不同的φ(SO2)条件下可能会产生不同的影响。Zhou等[35]的实验研究也表明，SO2的存在抑制了MEA的氧化降解。实验中采用液相色谱仪对降解产物进行了测定，发现不含SO2实验的样品有明显的降解产物，而在φ(SO2)=60×10−6的SO2实验的样品中没有检测到相应降解产物，同时随着φ(SO2)的增加，样品中降解产物的浓度明显降低。一些研究者报道了亚硫酸盐可以通过清除氧化自由基来抑制MEA的氧化降解[17, 36]，SO2气体进入溶液后转化为亚硫酸盐和硫酸盐，因此，SO2对MEA降解的影响取决于SO2进入溶液后转化成亚硫酸盐和硫酸盐的比例，定量分析有待研究者进一步明确。周珊等[36]的研究虽然揭示了低浓度SO2会抑制MEA的氧化降解，高浓度SO2则其抑制作用得不到增强，反而有可能会增加溶液中硫酸根离子的浓度，与胺生成热稳定性盐，加速降解，但其中涉及的作用机制以及SO2浓度的阈值还有待明确。
烟气中NOx的吸收研究主要集中在对NO2的自由基吸收上。亚硫酸盐、亚硫酸氢盐和硫化物都能直接吸附NO2，胺也会吸收NOx，其中叔胺对NOx的吸收率最高。在碱性条件下，氮氧化物被吸收到胺溶液中会形成亚硝胺[37]。Challis等[38]认为，在低NOx浓度和低胺浓度下，更有可能通过自由基吸收NO2，然后发生NO的胺自由基反应而发生亚硝化，如图 7所示。亚硝胺类具有致癌性，被认为是一类危害健康的物质[37]，在胺法碳捕集中控制亚硝胺的排放意义重大。
Wang等[40-41]的研究发现新鲜的MEA在高浓度的NO2和O2的协同作用下会生成亚硝胺和硝胺，并且吸收液中溶解的Cu2+会促进亚硝胺和硝胺的形成[32]。当解吸塔温度升高到130 ℃时，硝胺才开始分解。Xiang等[42]的研究指出，NO3−在胺法碳捕集中具有较强的腐蚀性，其存在会大大缩短设备的使用寿命。Rao等[43]则认为SO2对胺法碳捕集的影响大于NOx，主要原因是烟气中绝大多数NOx以NO的形式存在，而NO对胺的影响目前还未见相关报道。表 3总结了酸性气体影响MEA降解的相关研究结果。
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表 3 酸性气体影响MEA降解研究汇总 Table 3 Summary of acidic gas effects on MEA degradation |
胺法碳捕集中金属离子主要来源于吸收剂中添加的腐蚀抑制剂、吸收过程中胺及其中间物质对反应器和管道发生腐蚀的产物，其对胺的降解产生促进或抑制作用。Lee等[44]研究CuCO3、CuSO4和Na2SO3等缓蚀剂对MEA氧化降解的影响，发现CuCO3和CuSO4会促进MEA的氧化降解，而Na2SO3则略微抑制了MEA的氧化降解。通过对降解产物的表征得出，CuCO3和CuSO4影响了羧酸(甲酸、乙酸和草酸)的形成，但不影响氮产物(亚硝酸盐和硝酸盐)的形成。胺降解产物会腐蚀不锈钢，产生大量的Fe2+和Fe3+离子，加剧MEA的降解[45]。Fe2+，Fe3+会通过单电子将胺氧化，生成氨基酸自由基，氨基酸自由基会进一步被另一个铁离子氧化为α-羟基化合物[42]。Sexton等[46]给出了在不同Fe2+浓度下的影响规律，当吸收液中Fe2+浓度低于0.2 mmol⋅L−1时，MEA降解速率随Fe2+浓度增加而迅速加快；而当Fe2+浓度超过0.2 mmol⋅L−1后，MEA降解速率则会受到O2传质的限制，变化较小。李世霞[47]在实验中添加Fe3+溶液后，MEA的降解率增加了一倍多。
Voice等[48]指出锰对MEA氧化降解的催化作用比铜更强。70 ℃条件下，在c(MEA)=7 mol⋅L−1溶液中加入c(Cu2+)=1 mol⋅L−1的添加剂，氧化降解生成氨的速率为6.6 mmol⋅(kg⋅h)−1，而在同样的溶液中加入c(Mn2+)=0.01 mol⋅L−1的添加剂，氨的产生速率达到8.6 mmol⋅(kg⋅h)−1，如c(Mn2+)增至1 mol⋅L−1，氨产生速率会升高到12.6 mmol⋅(kg⋅h)−1。表 4列出了金属离子催化MEA氧化降解的研究汇总。
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表 4 金属离子催化MEA氧化降解研究汇总表 Table 4 Summary of research on MEA oxidation degradation catalyzed by metal ions |
根据热降解的机理分析可知，温度是影响热降解的决定性因素，同时CO2负载对热降解也具有促进作用。李世霞[47]在温度为120 ℃、压力为2.0 MPa的条件下进行了质量分数为30% 的MEA水溶液的强制降解实验。经过10 d后，MEA降解率仅为2.3%，说明纯热降解MEA损失很少。孙晨辰[34]使用强制对流烘箱，在有CO2负载、恒温、无氧的条件下考察了MEA的热降解，在120 ℃的恒定温度下，两周后MEA的存留率为91%。Saeed等[49]考察了质量分数为30% 的二乙醇胺(DEA)吸收剂在135 ℃、有/无CO2负载条件下的热降解，采用气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)测定了降解产物的浓度。结果表明，在没有溶解CO2的情况下，DEA表现较为稳定，降解率仅为3%；而在每摩尔DEA中含0.5 mol CO2的条件下，DEA变得非常不稳定，4周后降解了9.45%，表明CO2负载极大地促进了DEA的热降解。汪铁林等[50]同样在对2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)的热降解研究中指出，在实验条件下，仅仅由温度引起的热降解可以忽略，但CO2能催化AMP热降解，其热降解速率随CO2负载量的提高而加快。Davis等[51]使用不锈钢圆筒，在对流烘箱中，研究了每摩尔MEA中含0.4 mol CO2的富液在120至150℃的温度下MEA热降解情况。结果表明，在120、135和150 ℃下，经过8周的热降解，MEA含量下降了2.5%、10% 和65%。如表 5所示为热降解定量研究结果的总结。
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表 5 热降解研究汇总 Table 5 Summary of thermal degradation studies |
Haugmo等[52]测试了MEA、AMP、N-(2-羟乙基)-乙二胺(AEEA)、DMEA、DEA等胺类吸收剂的热稳定性。将这些胺分别在带和不带玻璃管的不锈钢钢瓶、每摩尔胺中含0.5 mol CO2和不含CO2以及135℃的条件下放置5周并测量其热降解速率。结果表明，除了DMEA在不锈钢钢瓶中降解较多外，金属或玻璃对其他胺的热降解影响不大。但是，CO2负载会显著增加所有胺的热降解率，其中DEA、DMEA和AEEA的降解率较高，DEA约有56% 的降解损失。相比较而言，AMP则表现出较好的抗热降解性。此外，实验结果还表明MEA在没有CO2负载下的热降解损失是微不足道的。周珊[36]通过实验在恒温、无氧的条件下对各类胺溶液的热降解进行了对比，得到了热降解速率由高到低排列顺序依次为DEA、MEA、DMEA、PZ与AMP复合型溶液。
4 抑制胺降解及回收处理的措施为降低氧化降解和热降解产物对胺法碳捕集的影响，胺法碳捕集技术一方面会采用添加抑制剂等方式来降低胺的降解，例如添加钒酸钠[53]；另一方面在工艺流程上进行改进，富液在解吸塔内解吸后经泵送入胺液回收处理单元，对胺液进行处理后再进入吸收塔内，以减少新鲜胺液的补充。常用的回收处理方法有中和法、蒸馏法、离子交换树脂、电渗析法等。中和法是利用NaOH、KOH的强碱性将胺液中的H+中和，还原吸收剂，保持吸收剂的捕集能力。蒸馏法通常在汽提塔再沸器中进行，在取料之前提取因中和作用后从HSS中释放的胺，从而达到回收胺的目的。在蒸馏操作条件方面，DEA和DMEA溶液需要在真空条件下进行蒸馏操作，而MEA的蒸馏操作压力可以与解吸塔内压力保持一致。蒸馏法处理回收的成本高、能耗大是它最大的缺陷。离子交换树脂通常用于除去MEA -水混合物中的离子污染物，如氧化形成的有机阴离子或与酸性气体反应形成的硫酸盐和硝酸盐等。然而，它们不能去除不带电的污染物，如那些由热降解产生的污染物。如图 8所示，离子交换树脂结构由树脂骨架、活性基团、固定离子、活动离子组成，树脂床由一系列装填有离子交换树脂的柱或塔构成，带有阴阳离子杂质的废胺液由下而上流经树脂床，带正电的金属离子和钠离子等污染物与质子交换，阴离子产物如氯、硫氰酸盐、醋酸、甲酸盐、硫代硫酸盐等与氢氧根离子交换，达到去除带电离子的目的，经过吸附过滤后的溶液从上部排走回收利用，树脂床通过适当的酸或碱周期性的冲洗可再生，循环使用。电渗析最早是一种脱盐技术，后来被用于胺法碳捕集中胺的回收处理，如图 9所示，该技术涉及选择性去除带电物质，被污染的胺溶液通过一堆交替带正电荷和负电荷的离子交换膜。电极层夹在两个电极之间，外加的电势驱动离子通过带相反电荷的膜，未带电荷的和较大的乙醇胺被保留，纯化的乙醇胺溶液通过中央通道流出回收。Ludovic等[54]详细综述了这些回收处理方法。
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图 8 树脂结构和离子交换树脂床原理图 Fig.8 Schematic diagram of resin and ion exchange bed structures |
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图 9 电渗析装置 Fig.9 Schematic diagram of electrodialysis device |
减少热降解最有效的方法就是降低再生温度，Mcgurk等[55]提出了微波再生胺技术，并通过实验证明了富胺溶液在微波辐射下低温(70~90 ℃)即可快速再生。对比传统的汽提再生方式，微波再生呈现出一种“非热效应”，大大降低了再生胺的温度，减少了胺的热降解。值得一提的是，微波辐射释放的CO2是传统汽提再生的两倍多，而且释放速度更快。
Shoukat等[56]在研究中发现2-(二乙胺)-乙醇(DEEA)和3-(二乙胺)-1, 2-丙二醇(DEM-1, 2-PD)在胺-水和胺-水-乙二醇溶液中均表现出较低的腐蚀性和较高的热稳定性。Lai等[57]借助拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱等对乙醇(EtOH)在胺类吸收剂中的作用机制进行了探讨。如图 10所示，EtOH在EtOH-MEA-H2O中可以通过形成C2H5OCO2−来改变反应路径，降低解吸过程所需的能垒，从而将解吸温度控制得更低，可以有效防止胺的热降解。实验结果表明：EtOH添加剂的加入使得再生温度可降低至70~90 ℃。此外，研究还发现在乙醇胺水溶液中加入一定量的EtOH可以显著提升CO2的解吸速率和循环能力，加入EtOH后解吸速率提高了36倍左右。各种抑制胺降解及回收处理的技术方案的对比见表 6。
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图 10 EtOH-MEA-H2O体系与MEA-H2O体系的反应路径对比 Fig.10 Comparison of reaction paths between EtOH-MEA-H2O and MEA-H2O systems |
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表 6 技术方案比较 Table 6 Comparison of technical solutions |
在碳中和的背景下，碳捕集技术逐渐成为研究的热点，其中胺法捕碳技术是目前最成熟、最接近商业化的技术，但胺的降解是限制此技术发展的关键因素之一。胺降解不仅增加碳捕集成本，降解产物也带来了二次污染，增加了对工艺设备的腐蚀，造成积垢，最终使工艺效率低下。
目前对胺降解的研究有了很大的进展，但仍存在一些有待解决的问题和挑战：胺降解的机理比较复杂，单一因素影响的降解机理还未完全统一，多种因素的共同作用机理还有待进一步研究；虽然有一些降解产物已经被测定，但降解产物多种多样，测量分析手段较复杂，还需借助先进的测试与表征手段精确地分析与测定降解产物的分子结构与各组分含量；不同降解类型之间存在交叉反应，进一步加速降解，各反应之间存在的竞争反应机制还有待明晰；降解产物对金属具有一定的腐蚀性，对于何种降解起主导作用，系统腐蚀部位的精准把握还需经过长期的运行监测确定；虽然众多胺回收处理方法以及抑制降解措施被提出，但单一方法的效果以及经济性还有待进一步分析与比较。总之，未来迫切需要从物理、化学和热力学性质等方面确定多边环境影响对胺降解产物及其形成机制的作用规律。
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