聚氨酯脲(PUU)弹性体是一种分子主链由柔性软段和刚性硬段组成的嵌段聚合物，由于软硬段间存在独特的微相分离，PUU弹性体具有强度高、弹性大和耐磨的特点，因而被广泛应用于汽车、电器和建材等领域[1-3]。然而，PUU弹性体在加工和使用过程中难免会受到外界的损伤，使材料出现微裂纹，恶化材料的机械性能，存在安全隐患的同时也会缩短使用寿命[4-5]。自然界中生物体具有自我修复损伤的功能，受此现象的启发，自修复高分子材料应运而生[6-7]。动态共价键是在一定条件下可以可逆地断裂或形成的共价键[8]，通过将动态共价键引入性能可调的PUU弹性体中来制备自修复高分子材料成为自修复领域的研究热点。
在众多的动态共价键中，氧族元素形成的动态共价键是非常重要的一类，如双硫键、双硒键和双碲键等。双硫键键能仅为240 kJ⋅mol−1，故双硫键的动态交换反应条件温和且易于调控实施[9-10]。由于硒与硫属于同一族，故双硒键的结构和性能与双硫键相似，且由于硒原子的原子半径比硫原子的大，在化合物中硒自由基比硫自由基表现出更弱的电负性，双硒键的键能更低，仅为172 kJ⋅mol−1，因而双硒键的动态可逆性更强，含有双硒键的自修复材料可以在更加温和的条件下快速进行自修复过程[11-12]。Du等[13]以聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)和2, 4-甲苯二异氰酸酯(TDI)为原料，以二(1-羟乙基)二硒醚(DiSe)作扩链剂，制备出基于双硒键的聚氨酯弹性体(PU)，研究表明PU的自修复性能随DiSe质量分数的增加而提高，当扩链剂全部为DiSe时，试样的强度为8.5 MPa，在中等温度(57 ℃)下修复2 h后的强度和伸长率的修复效率分别为87.6%和89.1%。An等[14]分别以1, 2-二(4-氨基苯基)乙烷、4, 4'-二氨基二苯二硫化物和4, 4'-二氨基二苯二硒化物为扩链剂制备3种聚丙二醇(PPG)型PUU弹性体，结果表明3种PUU的拉伸强度分别为4.7、0.9和2.2 MPa，在室温下修复24 h后的修复效率分别为11%、43% 和76%，双硒键和双硫键的引入都可以显著提升材料的自修复性能，且含双硒键的PUU比含双硫键的PUU显示出更高的自修复能力。
鉴于已报道的基于双硫键或双硒键的PUU材料虽然具有较高的修复效率，但力学强度很低，为解决此问题，同时获得兼具高修复效率和优异力学性能的自修复材料；本研究以聚碳酸酯二醇(PCDL)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为原料，以自制的胱胺(CY)、硒代胱胺(SeCY)和对照组1, 6-己二胺(HDA)为扩链剂，制备了3种PUU弹性体。通过多种测试手段对试样的化学结构、力学性能、自修复性能和热性能进行表征分析。
2 实验(材料与方法) 2.1 实验材料与仪器 2.1.1 实验材料PCDL：数均分子量为2 000，工业级，济宁华凯树脂有限公司；胱胺二盐酸盐、IPDI、HDA和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)均为分析纯，上海麦克林有限公司；硒代胱胺盐酸盐，分析纯，上海阿达玛斯贝塔有限公司；氢氧化钾、二氯甲烷、无水硫酸镁和N, N-二甲基甲酰胺(DMF)均为分析纯，天津市光复精细化工研究所。
2.1.2 实验仪器TENSOR27型傅里叶红外光谱仪(FTIR)，德国布鲁克公司；Viscotex TDA 305max型凝胶渗透色谱仪，英国马尔文公司；Smartlab型X射线衍射仪，日本理学株式会社；Gotech AI-7000M型拉力试验机，东莞高铁检测仪器有限公司；BX41型光学显微镜，日本奥林巴斯株式会社；Q20型差示扫描量热仪(DSC)，美国TA公司；Q800型热机械分析仪(DMA)，美国TA公司。
2.2 实验过程 2.2.1 扩链剂的合成CY或SeCY的合成路线[15]如图 1所示，以CY为例，具体过程为：首先取10.0 g的胱胺二盐酸盐溶于50 mL去离子水中，充分搅拌溶解；再加入5.98 g氢氧化钾搅拌反应1 h；然后用200 mL的二氯甲烷萃取3次；
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图 1 扩链剂的合成路线 Fig.1 Synthetic route of chain extenders |
向得到的有机相中加入无水硫酸镁，搅拌12 h，过滤后对滤液进行旋蒸，得到浅黄色的液体，即为CY，产率为80.1%。SeCY按照上述方法制备，产率为60.2%。
2.2.2 自修复PUU的制备分别以HDA、CY和SeCY为扩链剂，采用预聚体法制备3种PUU，分别对应记作CPU、SPU和SePU，制备过程如图 2所示。以SPU为例，具体过程为：首先取脱水后的PCDL40.0 g(20.0 mmol)于三口烧瓶中，然后向三口烧瓶中加入13.3 g(60.0 mmol)IPDI和0.1 g的催化剂DBTDL，在70 ℃下快速搅拌反应2.5 h，得到聚氨酯预聚体；按照PCDL、IPDI和CY三者物质的量比为1:3:2，称取计量的CY，使用DMF作溶剂对预聚体进行溶解稀释，在冰水浴下将CY滴加入预聚体溶液中，控制体系的质量分数为25%，高速搅拌30 min，将反应液倒入聚四氟乙烯模具，在60 ℃烘箱中常压干燥72 h，最后真空干燥12 h，得到SPU试样。CPU和SePU按照上述配比和工艺进行制备。
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图 2 自修复PUU的制备路线 Fig.2 Preparation route of self-healing PUU |
通过红外光谱仪对试样进行测试，模式为全反射，波数范围为4 000~600 cm−1。
2.3.2 凝胶渗透色谱(GPC)测试使用色谱仪对试样的分子量和分子量分布进行测试，PS105k为参比样，DMF为洗脱液，柱温为45 ℃。
2.3.3 广角X射线衍射(WAXD)测试使用衍射仪对试样进行测试，射线为Cu-Kα射线，波长为0.154 nm，扫描速率为5 (°)⋅min−1，扫描范围为10°~40°。
2.3.4 力学性能和自修复性能测试依据标准GB/T 528-2009，使用拉力试验机测试试样的力学性能，试样厚度为1 mm左右。取部分拉伸试样，使用手术刀在试样中间位置切割，切口深度为试样厚度的一半左右，然后将试样置于80 ℃烘箱，12 h后测试力学性能，拉伸速率为100 mm⋅min−1。自修复效率为
| $ \eta = \frac{{{X_{\rm{h}}}}}{{{X_0}}} \times 100\% $ | (1) |
式中：X0为原始试样的拉伸强度或断裂伸长率，Xh为修复后试样的拉伸强度或断裂伸长率。
2.3.5 循环拉伸测试使用拉力试验机对试样进行循环拉伸测试，首先将试样进行5次连续加载-卸载循环拉伸，然后室温静置2 h后进行第6次循环拉伸，最大应变均为200%，加载和卸载速度均为100 mm⋅min−1。
2.3.6 划痕修复观察用手术刀在试样表面切出宽约50 μm的划痕，然后将试样置于80 ℃热台上，使用光学显微镜观察划痕变化情况。
2.3.7 DMA测试采用拉伸模式进行测试，振幅为15 μm，频率为1 Hz，温度为−70 ~150 ℃，升温速率为3 ℃⋅min−1。
2.3.8 DSC测试使用量热仪对试样进行测试，氮气氛围，先从室温快速降至−70 ℃，保持3 min，然后以10 ℃⋅min−1升温至120 ℃，以升温曲线作图。
3 结果与讨论 3.1 结构表征 3.1.1 FTIR分析图 3为3种PUU试样的FTIR光谱图，从图中可以看出：3种PUU试样的FTIR谱线上均没有出现异氰酸酯基(─NCO)的特征吸收峰(2 270 cm−1)，这说明PUU试样中不存在─NCO基，─NCO基已完全反应；3条谱线在3 345 cm−1附近都出现特征吸收峰，这是由氨基甲酸酯基和脲基中的亚氨基(─NH─)的伸缩振动引起的[16]，而PCDL中羟基(─OH)的特征吸收峰和扩链剂中的氨基(─NH2)的特征吸收峰都没有出现，这说明─OH和─NH2都已全部参加反应，生成对应的氨基甲酸酯基和脲基。3条谱线在2 936和2 860 cm−1附近出现的特征吸收峰，分别对应于PUU试样中亚甲基和甲基上的C─H伸缩振动峰；另外，与CPU的谱线相比，SPU的谱线在702 cm−1处出现碳硫键(C─S)的吸收峰，SePU的谱线在698和609 cm−1处出现碳硒键(C─Se)和双硒键(Se─Se)的吸收峰[17]，这说明双硫键被引入SPU中，双硒键被引入SePU中，SPU和SePU已成功制备。
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图 3 3种PUU试样的FTIR光谱 Fig.3 FTIR spectra of three PUU samples |
表 1为3种PUU试样的GPC数据，表中Mn、Mw和PDI分别表示数均分子量、重均分子量和聚合物分散性指数，从表中可以看出：3种PUU试样的Mn较为接近，且PDI都较低，这说明3种试样的分子链长度接近，分子量分布较窄，可以排除分子量大小和分布对后续测试表征的影响。
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表 1 3种PUU试样的GPC数据 Table 1 GPC data of three PUU samples |
图 4为3种PUU试样的WAXD图谱，从图中可以看出，3种PUU试样在20.3°附近均出现一个宽的衍射峰，这表明3种PUU试样均为无定型结构，存在短程有序或微晶结构[18]。另外3种PUU试样的衍射峰强度高低顺序为：CPU > SPU > SePU，说明CPU的分子链有序程度最高，SPU居中，SePU的分子链有序程度最低，这是由三者内部的微相分离程度依次减小造成的；对比3种PUU试样所用扩链剂的结构，HDA、CY和SeCY的中间结构分别为碳碳键(C─C)、硫硫键(S─S)和硒硒键(Se─Se)，而C、S和Se原子半径依次增大，使制得的CPU、SPU和SePU中硬段间的距离依次增大，硬段间的氢键数量减少，硬段间的聚集驱动力和聚集程度都减小，软段和硬段相容性提高，最终使得3种PUU试样的微相分离程度大小为：CPU > SPU > SePU。
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图 4 3种PUU试样的WAXD图谱 Fig.4 WAXD spectra of three PUU samples |
图 5为3种PUU试样修复前后的应力-应变曲线，图 5中对应的力学性能和自修复性能的数据列于表 2，其中σh和εh分别为修复后试样的拉伸强度和断裂伸长率，从图表中可以得到：3种试样的原始拉伸强度σ0分别为65.2、53.1和46.5 MPa，其较高的拉伸强度源于脲基的高内聚能密度、PUU的高微相分离程度和软段PCDL的高规整性三方面；另外3种试样的原始拉伸强度和断裂伸长率ε0都依次下降，这与三者的微相分离程度减小有关。经80 ℃修复12 h后，3种试样的修复结果差异较大，基于拉伸强度的自修复效率ηt大小为：CPU < SPU < SePU，ηt值分别依次为35.1%、87.2% 和98.9%；基于断裂伸长率的自修复效率ηe大小规律与ηt相似，分别为38.3%、75.7% 和95.3%，这表明3种试样在80 ℃修复时，SePU具有最高的自修复能力，SPU的自修复能力次之，CPU的自修复能力最低，究其原因，CPU有限的自修复能力源于可逆氢键，而SPU和SePU除了可逆氢键外，动态双硫键和动态双硒键各自的可逆交换反应赋予了SPU和SePU更高的修复能力，且双硒键的键能比双硫键的键能更低，可逆交换反应更容易进行，反应程度更高。
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图 5 3种PUU修复前后的应力-应变曲线 Fig.5 Stress-strain curves of three PUU samples before and after healing |
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表 2 3种PUU试样的力学性能和自修复性能数据 Table 2 Mechanical and self-healing properties of three PUU samples |
为研究氢键对PUU试样力学性能和自修复性能的重要影响，对3种PUU试样进行循环拉伸测试。首先进行连续5次的加载-卸载循环，室温静置2 h后进行第6次加载-卸载循环，拉伸曲线如图 6(a)~(c)。每次循环曲线的滞后环面积代表滞后能，W1、W2和W6分别表示第1次循环、第2次循环和第6次循环时的滞后能，滞后能差ΔW为W1与W2的差值，ΔW可反映高分子链的重排能力，ΔW越大意味着高分子链重排越困难，分子链间作用力越强；滞后能比(W6/W1)可反映高分子材料的回复性能[19]。从图 6(a)~(c)中可以看到，在连续的5次循环中，第1次循环的滞后能都最大，并且每种试样后4次循环的滞后能减小趋势变慢，这是因为在PUU的循环拉伸过程中，滞后能主要是由氢键破坏造成的，大部分的氢键在第1次循环时被破坏且来不及恢复，后4次循环中剩余的氢键被破坏的速度减慢；另外3种PUU试样的W1值分别为14.0、10.3和8.2 MJ⋅m−3，这说明CPU内部含有氢键数最高，SPU次之，SePU内部的氢键数最少。3种PUU试样的ΔW和W6/W1大小如图 6(d)所示，从图中可以看出，3种PUU试样的ΔW值分别为9.0、6.0和4.7 MJ⋅m−3，说明3种试样的分子链重排能力顺序为：SePU > SPU > CPU，这归因于三者内部含有不同的氢键数量(CPU > SPU > SePU)，较低的氢键数量除了造成SPU和SePU的力学强度低于CPU，还会造成硬段的松散堆积，进而使动态键(双硒键或者双硫键)的交换反应更易发生；3种试样的W6/W1值差异不大(0.73、0.68和0.67)，这说明经过2 h静置后，3种试样中的氢键得到较好地恢复，试样都具有良好的回复性能。
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图 6 3种PUU试样的循环拉伸曲线 Fig.6 Cyclic tensile curves of three PUU samples |
为了更直观地说明3种PUU试样的自修复性能，通过光学显微镜观察并记录3种PUU试样在80 ℃下的表面划痕修复情况，如图 7所示。从图中可以看出，CPU经过12 h的修复后，表面划痕宽度略有减小，但依然很明显；SPU经过5 h的修复后，其表面划痕已经基本完成修复愈合；SePU的表面划痕仅经过2 h的修复就完全消失；上述划痕修复结果表明，3种PUU试样在80 ℃的自修复能力高低顺序为：SePU > SPU > CPU，这与力学性能的自修复效率规律一致。
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图 7 3种PUU试样在80 ℃下划痕修复的光学显微照片 Fig.7 Optical micrographs of scratch healing of three PUU samples at 80 ℃ |
为研究3种PUU试样的动态力学性能，利用DMA对试样进行测试，结果如图 8所示，图(a)为储能模量G′随温度的变化曲线，从图中可知，当温度超过−35 ℃时(软段PCDL的玻璃化转变温度)，软段开始运动，3种PUU的G′都快速下降；在温度区间−20~80 ℃时，CPU和SPU的G′始终高于SePU的G′，这是由于CPU和SPU的硬段聚集程度更高，硬段相中存在更多的氢键，而SePU的微相分离程度低，硬段间的氢键数量少。图(b)为损耗因子Tan δ随温度的变化曲线，从图中可以看到，3条曲线上均出现2个损耗峰，分别对应试样中的软段相玻璃化转变温度tgs和硬段相玻璃化转变温度tgh，这说明3种PUU试样存在明显的微相分离，其中tgs值分别为−30.3、−24.3和−24.0 ℃，tgh值分别为104.4、75.4和66.5 ℃；tgh与tgs的差值Δtg可以表示聚氨酯脲的微相分离的程度[20]，CPU、SPU和SePU的Δtg分别为134.7、99.7和90.5 ℃，这表明3种PUU试样的微相分离程度增加顺序为：SePU < SPU < CPU，这与XRD分析结果一致。当3种PUU试样在80 ℃修复时，SePU硬段中的部分氢键被破坏，硬段已经开始运动，锁定于硬段中的双硒键被活化，进而发生可逆交换反应，进一步验证了SePU具有最高的自修复效率；SPU硬段中的双硫键也会产生同样的作用，只是在同一温度下，双硫键间可逆交换反应程度低于双硒键间的，使得SPU的自修复效率低于SePU；而CPU在80 ℃修复时，硬段还不能运动，且不含有动态可逆键，使得CPU的分子链运动缓慢，此时的G′明显高于SPU和SePU的，对应的自修复效率最低。
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图 8 3种PUU试样的DMA曲线 Fig.8 DMA curves of three PUU samples |
图 9为软段PCDL2k和3种PUU试样的DSC升温曲线，从图中可以得到，纯软段PCDL2k的tg为−53.3 ℃，在18.5和53.0 ℃出现2个放热峰，对应软段PCDL2k中的2种不同晶型的熔融，这说明软段PCDL结晶能力较强，内部为结晶结构；3种PUU试样均出现2个tg，其中tgs分别为−40.6、−39.0和−38.5 ℃，tgh分别为55.8、52.4和50.4 ℃，说明3种PUU试样均存在微相分离，且微相分离程度增加顺序为：SePU < SPU < CPU，这与DMA的测试结果一致。另外CPU的DSC曲线在−17.8 ℃处出现一个放热峰，推断为软段相的冷结晶温度tsc，而其他2条曲线没有出现tsc，这是由于CPU的微相分离程度最大，软段相纯度最高，更容易发生冷结晶，进而形成微晶。
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图 9 3种PUU试样和PCDL2k的DSC曲线 Fig.9 DSC curves of three PUU samples and PCDL2k |
(1) 将胱胺二盐酸盐/硒代胱胺盐酸盐脱除氯化氢得到CY/SeCY，然后以PCDL为软段，IPDI作硬段异氰酸酯，分别以CY、SeCY和HDA为扩链剂，通过溶液法成功制备了含动态双硫键的SPU、含动态双硒键的SePU和对照组CPU。
(2) 3种PUU试样具有优异的力学性能，且拉伸强度和断裂伸长率的大小顺序为：CPU > SPU > SePU；3种PUU试样中，SePU具有最优的自修复性能，80 ℃修复12 h后的自修复效率达到98.9% 和95.3%，SPU的自修复性能居中，同样修复条件下的自修复效率分别为87.2% 和75.7%。
(3) 3种PUU试样含有的氢键数量、分子链有序程度和微相分离程度大小顺序为：CPU > SPU > SePU。
(4) SePU的自修复性能由动态双硒键和可逆氢键的协效作用引起，而SPU的自修复性能由动态双硫键和可逆氢键的协效作用引起，且双硒键比双硫键的交换反应效率更高。
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