聚苯胺合成过程简单、制备成本低、化学稳定性高[1]，具有较高的碳含量和炭化收率，是理想的炭化前驱体，近年来受到了研究者的广泛关注[2-7]。MILICA等[3]通过低温水热法提高聚苯胺炭化产物的电容和电催化性能。YUAN等[4]以聚苯胺纳米线为前驱体，通过700 ℃高温处理获得比表面积为516 m2·g-1、比电容为327 F·g-1(0.1 A·g-1)的炭材料。YANG等[5]以聚苯胺纳米管为前驱体，经700 ℃高温处理，制备比表面积为46.4 m2·g-1、比电容为163 F·g-1(0.1 A·g-1)的氮掺杂炭纳米管。聚苯胺炭化产物的研究对于开发新型碳材料具有重要意义。
苯胺单体、氧化剂、掺杂酸的种类、搅拌条件等都会影响聚苯胺的微观结构、形貌、分子量、导电性、水溶性等性能[8-10]。聚苯胺前驱体与其炭化产物存在必然的联系[11]。目前的研究主要是炭化活化工艺优化，鲜有研究报道掺杂酸种类对聚苯胺炭化产物微观形貌、物相组成和孔结构的影响。
本文采用快速氧化聚合反应[12]，将苯胺单体和氧化剂快速混合，简化聚合过程的搅拌条件。选取草酸、柠檬酸、酒石酸、硫酸作为掺杂酸，制备不同酸掺杂聚苯胺前驱体，采用一步炭化法获得聚苯胺炭化产物，探讨掺杂酸对炭化产物的形貌、比表面积及电容性能的影响。
2 实验(材料与方法) 2.1 实验材料苯胺(C6H7N，阿拉丁试剂有限公司)、过硫酸铵((NH4)2S2O8，阿拉丁试剂有限公司)、草酸(H2C2O4，永华化学科技有限公司)、柠檬酸(C6H8O7，阿拉丁试剂有限公司)、酒石酸(C4H6O6，广东汕头新宁化工厂)、硫酸(H2SO4，阿拉丁试剂有限公司)，均为分析纯，直接使用。
2.2 材料的制备室温下配制2份100 mL浓度为0.5 mol·L-1的掺杂酸溶液，分别加入2.0 g苯胺和4.7 g过硫酸铵，搅拌均匀后将2份澄清溶液迅速混合，静置反应24 h，减压抽滤干燥得到墨绿色产物；称取若干量聚苯胺粉末放入石墨坩埚内，通入氮气进行保护，炭化升温速率为7 ℃·min-1，待升至700 ℃下保持2 h，得到黑色炭化产物(如图 1所示)。草酸、柠檬酸、酒石酸、硫酸这4种掺杂酸制备的聚苯胺分别标记为PANI-1、PANI-2、PANI-3、PANI-4，相应的不同酸掺杂聚苯胺的炭化产物分别标记为PC-1，PC-2，PC-3，PC-4。
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图 1 不同酸掺杂聚苯胺炭化产物的制备示意图 Fig.1 Schematic diagram of the preparation of carbon materials from acid doped polyaniline |
(1) 红外光谱、物相、微观形貌及表面性能表征：分别采用美国Thermo公司的Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪、荷兰PANalytical公司的X′ Pert PRO型X射线衍射光谱仪、日本Hitachi公司的Hitachi S4700型扫描电子显微镜、日本岛津KRATOS公司的Kratos AXIS Ultra DLD型X射线光电子能谱仪和Micromeritics公司的ASAP2020型全自动物理化学吸附仪，进行FT-IR、XRD、SEM、XPS和等温氮气吸脱附测试分析。
(2) 电化学性能测试：按“聚苯胺炭化产物:乙炔黑:聚偏氟乙烯(PVDF)=8:1:1”混合搅拌均匀制成浆料，然后将浆料均匀地涂覆于已预处理的10 mm×10 mm钛片表面，在70 ℃下真空干燥6 h。以上述电极为研究电极，Pt片为辅助电极，饱和Hg/Hg2SO4电极为参比电极，2 mol·L-1 H2SO4溶液为电解液，使用CHI660D电化学工作站进行循环伏安(CV)、恒电流充放电(GCD)性能测试。
2.4 合成产率、炭化收率、比电容及循环性能的计算(1) 以苯胺单体的用量为基准，聚苯胺的合成产率为反应后生成聚苯胺产物的质量/反应前苯胺单体的质量。
(2) 以聚苯胺的用量为基准，炭化收率为聚苯胺炭化产物的质量/煅烧前聚苯胺的质量。
(3) 根据循环伏安曲线计算聚苯胺炭化产物的比电容，公式为
| $ {C_{\rm{m}}} = \frac{{\int_{{V_1}}^{{V_2}} {I{\rm{d}}V} }}{{2m\upsilon ({V_2}-{V_1})}} $ |
式中：Cm为比电容(F·g-1)，
(4) 循环寿命性能是通过单电极的恒流充放电测量获得的，其电容的保持率为初次放电电容/末次放电电容。
3 结果与讨论 3.1 不同酸掺杂聚苯胺及其炭化产物的红外光谱分析如图 2所示为不同酸掺杂聚苯胺在500~4 000 cm-1具有相似的红外光谱，都存在3 400 cm-1参与分子内氢键N─H的伸缩振动峰，在2 920 cm-1谱峰归属为苯环的C─H伸缩振动峰，在1 580和1 490 cm-1谱峰对应醌型和苯环的C═C伸缩振动峰，1 300、1 130、815 cm-1谱峰分别归属为C─N的伸缩振动峰，C═N引起的伸缩振动峰，1, 4-二取代芳香环的C─H的面外弯曲振动特征峰，表明获得含有苯环和醌环结构的聚苯胺产物。如图 3所示，不同酸掺杂聚苯胺炭化产物的红外谱图曲线相似，炭化后聚苯胺特征峰消失，但C═C和C═N的伸缩振动峰没有消失，只是发生偏移。
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图 2 不同酸掺杂聚苯胺的IR谱图 Fig.2 FTIR spectra of polyaniline doped with different acids |
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图 3 不同酸掺杂聚苯胺炭化产物的IR谱图 Fig.3 FTIR spectra of carbonized products from acid doped polyaniline |
如图 4所示，柠檬酸、酒石酸掺杂聚苯胺是直径为100~300 nm的不均匀球状颗粒，团聚现象较严重，大颗粒上附着小颗粒；而草酸掺杂聚苯胺既有颗粒又有纤维状结构，硫酸掺杂聚苯胺为较均匀棒状结构。二元酸草酸、酒石酸、硫酸及三元酸柠檬酸具有不同的解离常数，这4种掺杂酸的酸性强度为：硫酸 > 草酸 > 柠檬酸 > 酒石酸。在酸性体系中苯胺单体发生质子化形成苯胺阳离子，与过硫酸铵溶液快速混合时，聚合形成纳米纤维状的苯胺低聚物。在酸性较强的硫酸体系中，苯胺低聚物会立即发生质子化，继续与周围的苯胺阳离子或质子化的苯胺低聚物发生反应，生成分子链更长的聚苯胺纤维；在酸性较弱的酒石酸和柠檬酸体系中，苯胺阳离子发生质子转移，形成苯胺低聚物和苯胺阳离子的聚集状态，为达到热力学平衡稳定，转变为表面能较低的球形胶束。本文苯胺单体浓度较高，掺杂酸的浓度较低，易发生聚苯胺粘连团聚的现象。
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图 4 不同酸掺杂制备聚苯胺的SEM照片 Fig.4 SEM micrographs of polyaniline doped with different acids Dopant: (a) oxalic acid (b) citric acid (c) tartaric acid (d) sulfuric acid |
聚苯胺的线性共轭结构有利于保持原有的微观形貌，但炭化温度过高时，聚苯胺主链受热容易发生断裂，聚苯胺碳骨架被彻底破坏，最终融并、改变外部形貌。如图 5所示，酒石酸掺杂聚苯胺炭化后融并团聚，不规则颗粒明显变大；柠檬酸掺杂聚苯胺炭化后发生收缩，得到颗粒尺寸较小的炭化产物；而草酸掺杂聚苯胺和硫酸掺杂聚苯胺碳化后微观形貌发生较大的变化，仍可观察到少量的纤维结构，表明聚苯胺纳米棒的热稳定性较差。
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图 5 不同酸掺杂聚苯胺炭化产物的SEM照片 Fig.5 SEM micrographs of carbonized products from acid doped polyaniline (a) PC-1 (b) PC-2 (c) PC-3 (d) PC-4 |
图 6为不同酸掺杂聚苯胺炭化产物的XRD谱图。炭化产物均在衍射角2θ≈24°和43°处出现明显的衍射宽峰，且约43°处衍射峰相对较弱，证明聚苯胺的炭化产物是典型的无定型炭结构，局部存在一定的石墨化微晶。4种酸掺杂聚苯胺前驱体在700 ℃下都能完成向无定型炭材料的转变。
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图 6 不同酸掺杂聚苯胺炭化产物的XRD图谱 Fig.6 XRD spectra of carbonized products from acid doped polyaniline |
样品的XPS元素的质量分数见表 1，表中wB为质量分数，所制备的聚苯胺炭化产物具有含氧氮元素。通过文献[2-7]可知：氮主要存在4种形式的结合态，分别为N-6(吡啶氮)、N-5(吡咯氮)、N-Q(季氮)、N-X(吡啶-N-氧化物)；不同氧官能团有─C═O、O─C─O、O═C─O。
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表 1 通过XPS测试得到的不同酸掺杂聚苯胺炭化产物的元素构成 Table 1 XPS elemental composition of carbonized products from acid doped polyaniline |
利用氮气吸脱附曲线对聚苯胺炭化产物的微结构进行分析。如图 7(a)所示，在高相对压力p/p0(平衡蒸气压/饱和蒸气压)区，氮气吸脱附曲线出现陡然上升的滞后环，发生了毛细管凝聚，表明聚苯胺炭化产物含有大中孔结构。图 7(b)为聚苯胺炭化产物的孔径分布图，图中D为孔直径，V为吸附量，dV/dD为孔容随孔径的变化率(cm3·g-1·nm-1)。表 2为炭化产物的比表面积和孔结构参数，由表 2可知，4种酸掺杂聚苯胺炭化产物的孔结构参数不同，柠檬酸掺杂聚苯胺炭化产物的平均孔径最小。草酸、酒石酸、柠檬酸三者的分子量依次增大，其对应的聚苯胺炭化产物的微孔体积也逐渐增大，平均孔径逐渐减小。4种酸掺杂聚苯胺炭化产物的比表面积存在明显差异，其中有机酸掺杂聚苯胺的炭化产物的比表面积都高于1 000 m2·g-1，柠檬酸掺杂聚苯胺的比表面积高达1 532 m2·g-1，而硫酸掺杂聚苯胺的比表面积只有560 m2·g-1。
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图 7 不同酸掺杂聚苯胺炭化产物的氮气吸脱附等温线和孔径分布曲线 Fig.7 (a) Nitrogen sorption isotherms and (b) pore size distributions of carbonized materials from acid doped polyaniline |
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表 2 炭化产物的比表面积和孔结构参数 Table 2 Specific surface areas and pore structure parameters of the carbonized products |
文献[13]表明，聚苯胺在惰性气氛中，其热解反应主要包括3个过程：(1)低温煅烧时水的损失和掺杂剂的分解；(2)聚苯胺发生交联反应生成吩嗪单元；(3)交联产物转化为无定型炭材料。有机酸作为掺杂剂时，特别是具有体积相对较大的柠檬酸阴离子，在聚苯胺聚合程中会造成较大的空间位阻，增大聚苯胺分子链的孔隙，在随后的煅烧过程中，有机掺杂酸受热分解，在炭材料表面留下更丰富的孔隙。
3.7 电化学性能测试图 8为不同酸掺杂聚苯胺炭化产物，在5 mV·s-1扫速下的循环伏安曲线图。所有循环伏安曲线为类矩形，并无明显的氧化还原峰，表明炭材料的电荷储存机制以双电层电容为主。草酸、柠檬酸、酒石酸、硫酸掺杂聚苯胺炭化产物，对应比电容分别为99，117，141，81 F·g-1。上述电容差异现象可解释如下：(1)有机酸掺杂聚苯胺的炭化产物具有较高的比表面积，可贡献更多的双电层电容；(2)柠檬酸掺杂聚苯胺的炭化产物的平均孔径最小，而太小的孔隙不利于电解液离子的传输和渗透；(3)酒石酸具有较高的比表面积和较大的平均孔径，因而具有最高的比电容值。图 9为不同酸掺杂聚苯胺的炭化产物，在电流密度为1 A·g-1的恒流充放电曲线图。图 10为不同酸掺杂聚苯胺的炭化产物，在电流密度为5 A·g-1下，恒流充放电3 000次的循环性能测试图。酒石酸掺杂聚苯胺的炭化产物循环性能最好，电容保持率约在70%，而硫酸掺杂聚苯胺炭化产物的容量衰减较严重，可能因为是硫酸掺杂聚苯胺碳化产物具有较高的氧元素，过高的氧含量则会降低循环寿命[14]。引入适量的氮氧杂原子可贡献赝电容，提高炭材料的亲水性有利于电解液离子的传输和渗透。聚苯胺炭化产物的循环伏安曲线极化现象严重，恒流充放电曲线偏离三角形、存在明显的弯曲，是因为氮氧杂原子发生氧化还原反应。而杂原子在大电流充放电下不稳定，炭材料结构被破坏导致容量衰减。
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图 8 不同酸掺杂聚苯胺炭化产物的循环伏安曲线 Fig.8 CV curves of carbonized products from acid doped polyaniline |
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图 9 不同酸掺杂聚苯胺炭化产物的恒流充放电曲线 Fig.9 GCD curves of carbonized products from acid doped polyaniline |
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图 10 不同酸掺杂聚苯胺炭化产物的循环充放性能 Fig.10 Charge-discharge cycling performance of carbonized products from acid doped polyaniline |
表 3为不同掺杂酸体系中聚苯胺的合成产率及其对应的炭化产物收率。从表中可见：(1)在硫酸体系中，聚苯胺合成产率最高，但其炭化收率最低；(2)聚苯胺的合成产率与炭化产物收率呈现近似反比例关系。上述现象原因分析如下：(1)硫酸在水溶液中发生完全一级电离，氢离子和硫酸氢根阴离子浓度均高，苯胺单体的活性也高，利于聚合反应的进行；(2) 3种有机酸在水溶液中离解常数较小，pH值较大，苯胺单体活性低，不利于低聚物继续生长，而柠檬酸、酒石酸分别比草酸多1个、2个羟基，羟基具有斥电子共轭效应，加强聚苯胺主链的共轭效应，提高聚苯胺的掺杂度和合成产率；(3)聚苯胺的热稳定性与主链结构及质子酸掺杂程度有关[13]，掺杂度越高，热稳定性越差，炭化收率越低。
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表 3 聚苯胺的合成产率和炭化收率 Table 3 Synthesis and carbonization yields of polyaniline |
(1) 采用均相快速氧化聚合法，获得微纳结构聚苯胺前驱体。掺杂酸影响聚苯胺前驱体的微观形貌、合成产率，导致炭化产物的比表面积、孔结构、炭化产率及电化学性能存在差异。
(2) 炭化产物为具有双电层电容行为的无定型炭材料，有机酸掺杂聚苯胺炭化产物具有较高的比表面积(> 1 000 m2·g-1)，较优良的电化学性能，其中酒石酸掺杂聚苯胺炭化产物的比电容值和循环性能最佳。
(3) 聚苯胺炭化产物含有丰富的氮氧元素，是具有潜力的电化学电极材料。
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