设计和开发高效能、高选择性、高稳定性的催化剂是当下催化研究中亟待解决的问题^[1-3]。在分子水平上，催化反应发生在固体催化剂的表面或界面上，催化反应的途径受表面基底分子的几何构型和化学键的支配，而基底分子的几何构型和化学键决定了表面或界面电子结构^[4]。此外，催化性能通常受制于关键反应步骤中反应中间体在催化剂的吸/脱附自由能^[5-6]，材料的电荷状态能够直接影响催化反应中中间产物的吸附能^[7-8]。因此，了解催化剂表面电荷对催化性能的影响具有重要的指导意义^[9]。

催化剂与中间产物、反应物表面进行电荷交换是催化反应的本质，催化剂表面电荷分布决定了催化的效率。目前，研究催化剂表面电荷通常采用理论计算^[10-11]，但理论计算使用的模型与实际催化剂存在结构差异，无法精准预测实际催化剂的表面电荷分布。因此，也有研究者通过实验表征技术与理论计算相结合测量催化剂的表面电荷^[12-13]，并得到了较为准确的催化剂电荷分布情况。基于上述讨论，使用先进的表征技术精确测量催化剂表面电荷分布，是建立催化剂表面电荷与催化性能之间构效关系的有效手段。

随着电子显微技术的发展，差分相位衬度技术(DPC)在研究材料的微观结构领域受到越来越多的关注^[14-15]。DPC是一种可用于获得材料电场的技术，结合聚光镜球差校正电镜的扫描透射模式(STEM)，可以很容易地实现原子分辨的电场、电荷分布^[16-17]。对DPC信号进行积分还可以记录重原子和轻原子信息，该积分图像具有较好的信噪比，上述优势使得它同高角环型暗场(HAADF)像^[18-19]和环形明场(Annular Bright Field)像^[20]一起被广泛应用。相较于4D-STEM技术，DPC技术可以将每个探头测量的数据量减少，使得DPC收集信号时间更短，对样品的辐射剂量要求较低，更有利于不耐电子束辐照样品和催化剂结构动态演变过程的研究。目前，DPC技术在催化反应中解析原子间电场已逐步得到应用。Cai等^[21]利用DPC-STEM观测到Sn原子上的电场比Ag基的电场更强，显示了真实空间中的电场，为了解多相催化剂的电场分布提供了新的方式。

在实际拍摄过程中，DPC的成像结果通常会受到样品的厚度、边缘形状、异质界面、电镜的欠焦、像散等各种因素的干扰，这些因素会对DPC的结果产生影响，从而给材料的电场分析造成困难。鉴于此，本研究通过Dr.Probe软件中的多层模拟算法模拟DPC图像，使用FEI-Titan Themis Cubed G2 60-300拍摄的欠焦量、像散等参数研究了像差、样品厚度、不规则外形、异质界面对DPC结果产生的影响，获得了可合理使用DPC解析材料电场的拍摄条件，该结果对排除DPC实验假象，获得材料的电场分布、强度等具有一定的指导意义。

差分相位衬度技术原理如图 1所示，经过样品散射的电子束信号强度被四分割探头收集。若无额外的电场和磁场的作用，电子束强度分布均匀，四分割的DPC探头接收到的强度是相等的。相对的探头两两做差，结果为零；若样品内部存在额外的电场，电子束内的电子会因为电场的库仑力而发生偏转，DPC 4个探头接收的信号强度不再相等，通过相对的探头两两做差，即可获得电子束中的电子偏转的大小和方向(即动量转移的大小和方向)，再根据电场与电子动量转移间的关系，就可以分析样品电场变化^[22-23]。

图 1(Fig.1)

图 1 DPC原理图 Fig.1 The principle of DPC

本研究的DPC图像模拟是基于Dr.Juri Barthel开发的Dr.Probe软件^[24]。该软件采用多层模拟的算法运行，其算法可以模拟STEM图像、衍射花样，以及在TEM模式下电子在材料内的运动轨迹。为研究样品厚度、边缘形状、异质界面对DPC结果的影响，分别建立了Au颗粒(图 2(a))和Au-Pt异质界面(图 2(b))的模型，进行DPC图像模拟。

图 2(Fig.2)

图 2 原子模型 Fig.2 Schematic diagram of atomic models

Au-Pt异质界面采用[010]取向，其中Au的散射因子为0.59，Pt的散射因子为0.35。Au-Pt异质界面Supercell尺寸沿x方向、y方向扩展1倍，其中投影平面为1 280像素×800像素。厚度方向每个晶胞的切片数为8。Au颗粒采用[100]取向，Supercell尺寸同样扩展1倍，投影平面为1 600像素×1 600像素，厚度方向每个晶胞切片数为25。通过4个虚拟探头A、B、C、D进行DPC四分立探头设置，如图 1所示。随后在Digital Micrograph进行处理，把相对的探头两两作差，即可得到两个垂直方向的电子束强度偏移量(见图 1)。运用电子束偏移量与电场之间的关系，将所得到的信号进行处理，即可得到原子间电场分布。其中x方向电场为：

式中：h为普朗克常量，J⋅s；v为速度，s⁻¹，e为基本电荷，C；t为厚度，nm；$ {I_{COM,x}} $=Σ{k_x}_{CoM, j}I_j(R)({k_x}_{CoM, j}是检测器j的质心(CoM)的x坐标，I_j(R)是4个探头的归一化电子强度，E_x是可以从2D矢量CoM映射获得的投影电场的分量)。

同理可得y方向的电场：

近年来，关于样品厚度对DPC结果的影响被陆续报道^[25-26]，但相关研究均为材料的体相，对于异质界面、不规则外形的样品，DPC所测得的电场目前未见报道。异质界面上，不同原子对电子的散射能力不同。为研究该散射的差异对界面电场解析的影响，本研究进行了界面厚度对DPC所测得电场影响的模拟。

图 3显示了模拟的不同厚度下Au-Pt异质界面的DPC电场图像。对于极薄的样品，单个的Au与Pt原子附近的电场是旋转对称，在一定程度上，其电场分布的形状反映了结构的对称性(图 3(a)~(d))。本研究采用的原子模型假设为孤立原子，原子之间不存在电荷转移，因而所获得的原子电场均为球形对称的库仑电场。然而，在界面处，由于Au与Pt有不同的散射因子，导致界面处Au与Pt的电场发生垂直于界面的相对偏转，如图 3(c)放大图所示。Pt原子靠近体相和靠近界面电荷密度的差值与中心原子电荷密度的比例为0.029，如图 3(h)所示。该结果表明，在界面处，异质原子对电子束的散射差异导致原子电场会产生核外的偏移。因此，在分析界面电荷转移等界面电场时，该部分的额外的电场偏移需要被考虑。当样品厚度逐渐增大时(图 3(e)~(g))，其库仑电场强度发生偏转，且电场形状再为球形。

图 3(Fig.3)

图 3 不同厚度下的Au-Pt异质界面DPC电场模拟像 Fig.3 Simulated results of DPC electric fields at Au-Pt heterogeneous interfaces with different thicknesses

为寻找对Au、Pt、Pd等强散射原子DPC的厚度使用范围，本研究将DPC的电场矢量数据转换为电场强度的标量结果，建立了Au-Pt与Au-Pd的厚度-电场强度分布图，如图 4所示。由于Au、Pt、Pd的原子序数和散射因子不同，其厚度-电场强度关系需分别建立。图 4中显示，对于Au-Pt界面的Au原子，当样品厚度达到1.15 nm时，电场强度发生反转(图 4(c))。对于Pt原子，其厚度达到0.87 nm时，电场强度发生反转，如图 4(e)所示。Pd原子在界面厚度达到1.73 nm时，电场强度发生反转，如图 4(g)所示。根据图 3和4，可以得到合适的界面厚度。DPC所测得电场随厚度增加会产生假象，对于Au、Pt、Pd等强散射原子，DPC分析电场的技术仅在Pt的样品厚度为0.87 nm以下、Au的样品厚度为1.15 nm以下、Pd的样品厚度为1.73 nm以下时适用。

图 4(Fig.4)

图 4 Au-Pt和Au-Pd厚度与电场关系图 Fig.4 Relationship between thickness of Au-Pt/Au-Pd and electric fields

图 5为不同厚度Au颗粒的DPC电场像。从图 5(a)可以看出，当单胞厚度为2.2 nm时，上方原子缺失。从图 5(b)可以看出，当单胞厚度达到3 nm，边缘厚度为0.74 nm时，放大图显示所有Au原子电场形状发生了沿x方向与y方向的偏转。当单胞厚度继续增加，第1列与第2列的原子间电场强度偏转增强如图 5(b)~(f)所示。如图 5(g)~(h)所示，当单胞厚度为8 nm以上，其边缘厚度为2 nm以上时，边缘处第2列第3排的原子的电场产生反转。基于Au-Pt异质界面DPC结果，当Au颗粒单胞厚度为3 nm，边缘厚度为0.74 nm时，DPC结果是可靠的。电场形状沿x方向和y方向发生偏转是由于边缘处的界面为不规则楔形界面。上述结果表明：样品的不规则表面外形会使电子束产生额外的偏转，从而使DPC解析电场分布不准确。同时厚度的增加也会使电场产生额外偏转。因此，在进行DPC电场测量时，需要综合考虑样品的厚度和形状，并采取适当的措施进行矫正，以获得准确可靠的电场分布信息。

图 5(Fig.5)

图 5 不同厚度下Au颗粒DPC电场模拟图 Fig.5 DPC simulation results of Au particle electric fields under different thicknesses

通常情况下，在STEM的明场像和暗场像的成像中，最佳的欠焦图像是在电子束欠焦量为样品厚度的一半时获得。在实际拍摄时焦距只能由人工手动调节，而在DPC拍摄中焦距的大小往往影响所测电场的准确度，因此探索最佳的欠焦值在DPC解析原子间电场中尤为重要。鉴于此，本研究模拟了厚度为0.87 nm Au-Pt异质界面和单胞厚度为3 nm、边缘厚度为0.74 nm的Au颗粒一系列欠焦情况下的电场像，了解欠焦对DPC测得的电场造成的影响。

当欠焦量为0.515~1.05 nm时，可以观察到Au-Pt界面电场更接近真实情况，电场在单个原子附近呈现旋转对称的情况，如图 6(a)、(b)所示。然而，随着欠焦量增加，在界面处的Au原子和Pt原子电场形状均出现了沿x方向与y方向的偏移，并且电场强度也发生了沿y方向的偏移，如图 6(c)和(d)放大图所示。当欠焦量进一步增大时，如图 6(d)、(e)，界面处电场形状偏移增加，且电场强度变化没有特定的规律。当欠焦量达到5 nm时，所测电场产生反转，如图 6(f)所示。当欠焦量达到11 nm，如图 6(h)所示，DPC所测得的电场强度再次反转，但电场形状不再呈现旋转对称的情况，而是向x方向偏转。

图 6(Fig.6)

图 6 不同欠焦量下的Au-Pt异质界面的DPC电场模拟图 Fig.6 DPC simulation results of Au-Pt heterogeneous interfaces under different defocus conditions

对于具有不规则界面的样品，微小的欠焦量变化也会导致电场形状的改变，且相比于异质界面，样品的欠焦对电场的影响更为敏感。随着欠焦量的增加，如图 7(a)、(b)所示，Au原子的电场形状产生了偏移，当欠焦量达到2 nm时(图 7(c))，放大图第1列第3排的第1个原子电场产生了反转，中心较厚的部分原子间电场也产生了反转。当欠焦量进一步增大，如图 7(d)~(f)所示，边缘部分电场减弱，中心部分电场反转程度增加。因此，在DPC电场测量中，选择合适的欠焦量非常重要。过大的欠焦量会导致电场偏移、反转和电场形状的扭曲，从而造成假象。在使用DPC技术进行电场测量时，需要注意将欠焦量保持在较低的范围内，以避免欠焦引起的不良影响，以提高电场测量的准确性。

图 7(Fig.7)

图 7 不同欠焦量下的Au颗粒的DPC电场模拟图 Fig.7 DPC simulation results of Au particle electric fields under different defocus conditions

在透射电子显微镜(TEM)中，像散是由旁轴电子引起的。在STEM操作期间，像散通常会在短时间内保持稳定，但每次发射电子束时都需要矫正。在本模拟中，使用FEI-Titan Themis Cubed G2 60~300的真实参数模拟了不同像散数值下的DPC电场情况。

对于二重像散，当像散数值在0.339 nm时，对DPC测得的电场分布影响较小(图 8(b)和图 9(b))。对于三重像散，在像散数值为21.9 nm时，电子束的形状由圆形向x方向与y方向偏移，但Au-Pt异质界面电场强度与形状变化并不明显。然而，对于Au颗粒，电场形状沿x方向发生偏转，并且第1列第2排和第2列第3排Au原子电场强度向左上方偏移，如图 9(c)放大图所示。此外，对于四阶和五阶像散以及coma与spherical aberration的变化，在实际电镜拍摄数值下，并不足以导致DPC测得的电场分布发生明显的变化(图 8(d)~(g)和图 9(d)~(g))。因此，在实际拍摄中，需要特别关注三重像散的变化，因为它是导致DPC结构不准确的重要因素之一。确保像散的稳定和矫正对获得准确的电场结果至关重要，可以通过定期矫正和调整像散，减小对DPC测量电场的影响。

图 8(Fig.8)

图 8 不同像散下的Au-Pt异质界面的DPC电场模拟图 Fig.8 DPC simulation result of Au-Pt heterogeneous interfaces with different dispersion

图 9(Fig.9)

图 9 不同像散下的Au颗粒的DPC电场模拟图 Fig.9 DPC simulation result of Au particle electric fields with different dispersion

通过对Au-Pt异质界面和Au颗粒的DPC模拟，分析了样品厚度、电镜的像差与欠焦对DPC电场测量的影响。模拟结果证明了以下几点：(1)在界面处，异质原子对电子束的散射差异导致原子电场产生核外的偏移，导致DPC结果的不准确。(2)不规则的界面形状会带来电子束额外的偏转，这部分偏转并不属于样品本身的电场分布。这些信号在DPC解析材料表/界面电场时应予以充分考虑，合理排除。(3)样品厚度的增加会对DPC电场测量的准确性产生影响，随着样品厚度增加，不均匀的样品会导致电子束的相位移动，使得DPC测得的原子电场不再准确。(4)拍摄过程中欠焦量的改变至关重要，对于极薄的样品，拍摄过程中欠焦量应尽量减少，减少欠焦带来的电场假象。(5)通过模拟实际电镜的拍摄参数，DPC的空间分辨率对低阶像差最敏感。尤其是三阶像差对DPC的影响较大，在拍摄过程中应时刻关注三阶像差的数值并及时调整使得DPC结果准确。

上述结果为催化剂等领域采用DPC-STEM技术表征电场提供了指导。通过模拟实际电镜的拍摄参数，电镜的像差和欠焦对DPC的影响进行分析，使研究者能够排除电镜中的假象，获得准确的电场分布信息，从而更好地研究和理解电场在材料中的作用。