1 前言

CO₂资源化利用的思想应用于地热能开发，是一种新颖的地热开采技术^[1~6]。同时，该技术还可将大部分注入的CO₂埋存于地热储层，实现温室气体减排作用^[7~10]。Brown等人首先提出利用超临界CO₂(SCCO₂)优良的流动能力和热力学性质开采干热岩地热的概念(CO₂-EGS)，随后Pruess等人对CO₂-EGS渗流特征和采热能力做了详细研究^[1~3]。但由于CO₂-EGS需要超深井钻探技术，同时其深部压裂技术可能 诱发地震活动，导致CO₂泄露风险，经济效益和储层封闭性均不明朗^[9]。针对此等问题，Randolph 等人提出注SCCO₂开采天然高渗储层地热能新方法(CO₂-plume geothermal CPG)^{[7, 8]}。CPG系统中，采用天然高孔隙度渗透率储层作为地热开发储层，无需压裂；同时其较大的储层体积使得采热潜力大于CO₂-EGS，且具有更好的CO₂埋存前景^[9~11]。

但是天然高渗储层中充满地层水，SCCO₂注入后会与地层水发生复杂的物理化学反应，影响流体渗流能力和储层物性，最终影响地热开采^{[11, 13~20]}。研究指出，干燥的SCCO₂注入后不仅与地层水、岩石发生复杂的化学反应^{[11, 13~15]}，还会持续蒸发地层水从而导致水中溶解的NaCl析出，最终损害储层^[17~21]。更有研究指出，地层水的快速蒸发会导致注入井区域形成较大的地层水饱和度梯度，导致地层水在气液毛管力作用下回流至注入井端，加剧盐析对储层的伤害^[18~20]。

对于CPG系统中地层水回流现象，特别是地层水回流对地化和盐析的综合影响，相关研究较少，目前鲜有文献。本文在能量守恒和多相渗流过程原理的基础上，建立了地层水蒸发模型、CO₂-地层水-岩石地化反应模型、NaCl沉淀/溶解模型和孔隙度-渗流模型，有效刻画了CPG系统地热开发中相关物理化学反应及对储层孔渗的影响。分析了地层水蒸发-毛管力综合作用下地层水回流现象和地化盐析反应，及其对采热速率的影响，同时做了相应的敏感性分析。针对储层伤害问题，提出了相关预防和解决措施，提高了SCCO₂采热速率。研究结果对地热能开发及CO₂地质埋存技术的应用推广具有一定的指导意义。

2 岩石-流体作用数学模型

SCCO₂注入地热储层后，溶解至地层水中的CO₂会与储层岩石发生复杂的地化反应；同时，SCCO₂更会不断蒸发地层水从而导致水中NaCl析出。CPG系统中发生的岩石-流体作用会严重伤害储层，改变储层孔隙度和渗透率，最终影响采热速率。

2.1 地层水蒸发模型

地热储层高温将加速地层水蒸发，同时增加水蒸气在SCCO₂相中的溶解度。干燥SCCO₂的持续注入，也会导致水蒸气不断在SCCO₂相中溶解。CO₂与H₂O的相互溶解度可以采用Spycher-Pruess (2010年)的相分离模型计算^{[21, 22]}。相关公式如下所示：

${{H}_{2}}{{O}_{\left( l \right)}}＜==＞{{H}_{2}}{{O}_{\left( g \right)}},{{K}_{{{H}_{2}}O}}={{f}_{{{H}_{2}}{{O}_{\left( g \right)}}}}/{{a}_{{{H}_{2}}{{O}_{\left( l \right)}}}}$

(1)

$C{{O}_{2}}_{\left( g \right)}＜==＞C{{O}_{2}}_{\left( aq \right)},{{K}_{C{{O}_{2\left( g \right)}}}}={{f}_{C{{O}_{2\left( g \right)}}}}/{{a}_{C{{O}_{2\left( aq \right)}}}}$

(2)

${{a}_{i}}={{\gamma }_{i}}{{x}_{i}}$

(3)

${{f}_{i}}={{\Phi }_{i}}{{y}_{i}}P$

(4)

${{x}_{C{{O}_{2}}}}=B\left( 1-{{y}_{{{H}_{2}}O}} \right)$

(5)

采用Spycher-Pruess模型计算的CO₂-H₂O相互溶解度数据如图 1、图 2所示，可以看出，模型计算结果与文献中实验数据吻合度较好^{[23, 24]}，仅在温度高于300℃、压力高于45 MPa时误差较大，该条件下CO₂和H₂O将要达到混相。典型地热储层条件下(压力 ＞10 MPa，温度 ＞ 120℃ )，随着温度升高，水相中CO₂溶解度从2% 上升至10% 以上，CO₂相中水蒸气溶解度从5% ~10% 上升至60%以上，地层水蒸发和溶解现象不可忽略。

2.2 CO₂地化反应模型

地热储层的高温高压会加剧CO₂-地层水-岩石地化反应速率，从而在短时间内即可影响储层物性。本文模拟中将CO₂地化反应分为水相反应和矿物反应。认为水相反应可以瞬间达到平衡，而矿物反应由于速度较慢，采用偏平衡方程描述^[25]：

水相反应：

${{Q}_{a}}={{K}_{eq,a}}$

(6)

其中，

${{Q}_{a}}=\prod\nolimits_{k=1}^{{{n}_{aq}}}{a_{k}^{{{v}_{ak}}},}\ \ {{a}_{k}}={{\gamma }_{k}}{{C}_{kw}},\ \ k=1,\cdots ,{{n}_{aq}}$

(7)

$\log {{\gamma }_{k}}=-\frac{{{A}_{y}}z_{k}^{2}\sqrt{I}}{1+{{{\dot{a}}}_{k}}{{B}_{\gamma }}\sqrt{I}}+\dot{B}I,\ \ I=\frac{1}{2}\sum\limits_{k=1}^{{{n}_{aq}}}{{{C}_{kw}}z_{k}^{2}}$

(8)

矿物反应：

${{r}_{\beta }}={{k}_{\beta }}\hat{A}\left( 1-{{{Q}_{\beta }}}/{{{K}_{eq,\beta }}}\; \right)$

(9)

${{k}_{\beta }}={{k}_{0\beta }}\exp \left[ -\frac{{{E}_{\beta }}}{R}\left( \frac{1}{T-{{T}_{0}}} \right) \right],\ \ \hat{A}={{\hat{A}}^{0}}\frac{{{N}_{\beta }}}{N_{\beta }^{0}}$

(10)

地化反应中化学平衡常数随着温度变化而变化，上式K_eq,α与K_eq,β均采用依赖于温度的四阶多项式计算^{[26, 27]}，相关反应及参数见表 5^[25]：

$\log {{K}_{eq}}={{b}_{0}}+{{b}_{1}}T+{{b}_{2}}{{T}^{2}}+{{b}_{3}}{{T}^{3}}+{{b}_{4}}{{T}^{4}}$

(11)

2.3 NaCl沉淀/溶解模型

高渗储层中地层水盐度一般较高，由于注入的SCCO₂不断蒸发，会造成水中的NaCl析出，降低储层孔隙度和渗透率，最终影响采热速率。不同于Pruess等人的模拟方法^[16]，本文采用基于阿仑尼乌斯方程的局部平衡反应(Partial Equilibrium Reactions)来模拟地层水中NaCl沉淀/溶解过程：

$v=\kappa \cdot \exp \left( -\frac{{{E}_{salt}}}{R\cdot {{T}_{abs}}} \right)\cdot \text{ }\!\!\Phi\!\!\text{ }\cdot {{S}_{w}}\cdot {{\rho }_{w}}\cdot \Delta {{c}_{saltw}}$

(12)

在式(12)基础上，建立考虑NaCl溶解度的偏平衡方程，描述NaCl的沉淀/溶解过程，NaCl反应浓度系数为：

$\Delta {{c}_{saltw}}={{c}_{saltw}}-{{c}_{equilw}}$

(13)

${{c}_{equilw}}={{r}_{1}}+{{r}_{2}}\cdot T+{{r}_{3}}\cdot {{T}^{2}}$

(14)

由于压力和地层水盐度对水相中NaCl溶解度影响不大，模拟中忽略压力和地层水盐度对NaCl溶解度的影响，仅考虑温度对溶解度的影响(不同温度下NaCl溶解度如图 2所示，实验数据由文献^[28]所得)。模拟中，采用公式14，写入不同温度下的c_equilw。

2.4 孔隙度-渗透率关系模型

地层水蒸发盐析，CO₂地化反应引起的矿物溶解/沉淀以及储层压力的变化，均会造成储层孔隙度的变化，进而影响储层渗透率。因此，模型中必须考虑储层孔隙度及渗透率的变化。不考虑盐析时孔隙度计算公式为^[27]：

$\Phi =\left[ {{\Phi }^{0}}-\sum\nolimits_{\beta =1}^{{{R}_{mn}}}{\left( \frac{{{N}_{\beta }}-N_{\beta }^{0}}{{{\rho }_{\beta }}} \right)} \right]\cdot \left[ 1+{{C}_{\Phi }}\left( P-{{P}^{0}} \right) \right]$

(15)

考虑盐析后储层孔隙度计算公式如下：

$\Phi =\left[ {{\Phi }^{0}}-\sum\nolimits_{\beta =1}^{{{R}_{mn}}}{\left( \frac{{{N}_{\beta }}-N_{\beta }^{0}}{{{\rho }_{\beta }}} \right)}-\frac{{{c}_{salts}}}{{{\rho }_{salts}}} \right]\cdot \left[ 1+{{C}_{\Phi }}\left( P-{{P}^{0}} \right) \right]$

(16)

储层孔隙度-渗透率关系可采用Kozeny-Carman方程描述为^{[27, 29]}：

$k={{k}^{0}}{{\left( {\Phi }/{{{\Phi }^{0}}}\; \right)}^{n}}{{\left[ \left( 1-{{\Phi }^{0}} \right)/\left( 1-\Phi \right) \right]}^{2}}$

(17)

储层复杂的孔隙结构，导致孔隙度轻微的变化便可严重影响储层的渗透率。为此本文进行了岩心静态盐析实验，测试了孔隙度-渗透率的变化关系，实验结果如图 3所示。为了确定模型中(公式17)参数n值，将不同n值下的计算数据与实验数据进行比较，误差分析结果如表 1所示。可见，n = 4时，模型计算值与实验数据方差最小。

3 CPG系统综合数值模拟模型

依据上述岩石-流体相关数学模型，根据油藏数值模拟软件建立了考虑CO₂-地层水-岩石地化反应、地层水蒸发盐析和孔渗变化的CPG综合数值模型。针对松辽盆地的某目标储层^{[30, 31]}，设置了模型基本参数(表 2)。其中孔隙度为0.1，渗透率为50 md，初始温度150℃，初始压力35 MPa。储层毛管力如图 4所示。模型尺寸为600 m×500 m ×100 m，网格数目为80 ×10 ×10，模型中上下层设为封闭边界，仅有能量传递。采用一注一采模式开采地热，注采压差为2 MPa。

模型中采用的地层水及矿物组成如表 3所示：总矿化度为51526 ppm左右，其中NaCl的含量为50000 ppm。不同地层产生的地化反应相差较大，针对地化反应对储层及采热速率的影响，本文仅模拟有代表性的三种矿物所参与的地化反应，其反应动力学参数及反应平衡系数见表 4和表 5^[25]。为分析CPG中地层水蒸发、不同地化反应和盐析等对地热开采的影响，在基本模型基础上，设计了敏感性模拟方案(如表 6所示)。

4 CPG数值模拟结果及分析 4.1 地层水回流现象分析

表 6中方案1、2和3，用于分析SCCO₂开采地热过程中地层水蒸发和毛管力对渗流的影响，第5层网格模拟结果如图 5~8所示。由图 5可以看出，相同井距处，方案2中地层水饱和度始终低于方案1中地层水饱和度；而方案3中地层水饱和度始终高于方案1中地层水饱和度，显然，地层水蒸发和毛管力对地层水的流动起到相反作用。进一步分析注入井区域方案1和方案2地层水饱和度变化可知(图 7)，毛管力存在不利于地层水向生产井的流动；而由方案1和方案3地层水饱和度变化可知，地层水饱和度小于0.5时，蒸发作用对地层水饱和度降低起主要作用。

分析储层中地层水流速分布可知(图 6)，方案2和方案3中地层水流速始终为正值，即流向生产井；而方案1中地层水流速在注入井区域存在负值，说明产生了地层水回流现象。更可以看出(图 8)，0.4年之前，方案1注入井区域水相流速存在负值。

综上可知，CPG中地层水流动主要受驱替压差和气液毛管力控制。 地热储层的高温特性和干燥SCCO₂的持续注入使得地层水快速蒸发，从而增加了气液毛管力值。毛管力值大于驱替压差时，地层水便产生回流现象。值得注意的是，含水饱和度须在束缚水饱和度以上时，同时应处于毛管力曲线斜率最大处(本文中对应地层水饱和度0.3~0.4)，才可能发生回流现象。当地层水饱和度低于束缚水饱和度时，地层水不再流动只发生蒸发作用。注入井区域受到干燥SCCO₂持续注入，地层水回流现象最为严重。由于SCCO₂渗流过程中不断溶解水蒸气，使得储层深部地层水饱和度梯度平缓，不易发生地层水回流现象。

4.2 地化盐析对采热影响分析

为分析CO₂-地层水-岩石地化反应对储层物性及采热速率的影响，设置了方案4。图 9为模拟结束时，方案4中储层矿物及孔隙度变化。可以看出，储层中钙长石主要发生溶解反应，方解石和高岭石主要发生沉淀反应，部分注入CO₂以方解石的形式埋存于储层。值得注意的是，注入井区域受地层水回流影响，水中离子(Ca²⁺、Al³⁺和SiO₂(aq))浓度不断降低，打破了原有的CO₂-地层水-岩石化学平衡(见表 2)，加剧了钙长石的溶解。而生产井区域由于温度始终较高，较快的地化反应速率使得矿物变化明显。

为分析盐析对储层物性及采热速率的影响，设置了方案5，考虑了地化反应和盐析现象，模拟结果如图 10所示。钙长石在注入井区域受盐析影响较大，溶解量远小于方案4模拟结果。说明地层水中NaCl的析出会影响储层矿物的沉淀/溶解反应，改变储层矿物最终沉淀/溶解量。同时可以发现，受地层水回流影响，盐析现象主要发生于注入井区域，使得注入井区域孔隙度由初始0.1降至0.09。

由图 11和图 12可以看出，地层水的存在会影响地热开采前期采热速率。随着SCCO₂在生产井突破，受产出流体影响，采热速率呈先降低然后迅速升高的趋势。同时，地层水导致的地化反应和蒸发盐析现象，均会降低SCCO₂采热速率。地化反应虽然使得近井区域孔隙度变大，但储层大部分方解石的生成会造成孔隙度下降，最终降低SCCO₂渗流速度。而受地层水回流影响，盐析对注入井区域影响较大，使得SCCO₂渗流速度显著下降。总体而言，盐析对SCCO₂渗流速度的影响远大于地化反应对SCCO₂渗流速度的影响。真实储层注SCCO₂开采地热时(方案5)，受地化反应和蒸发盐析影响，SCCO₂渗流速度会降幅2/5左右，采热速率亦会大幅下降。

4.3 CPG采热敏感性分析

在考虑地化反应和蒸发盐析基础上(方案5)，近一步分析了不同储层条件及注采条件下CPG系统采热速率，模拟结果如图 13所示。可以看出，受SCCO₂热物性影响，较高的储层初始温度会增加采热速率，而较高的储层初始压力则会降低采热速率，可见CPG系统选址时，尽量选择低压高温储层。注采压差、孔隙度和渗透率的增加均会增加采热速率，但过高时会导致储层地热开采过快，围岩无法及时对储层补充热量导致后期采热速率下降。同时，孔隙度过低时，会加剧地化和盐析对储层的影响，使得孔隙度降低导致采热速率逐渐下降。值得注意的是，随着地层水中NaCl浓度升高，盐析对储层的伤害急剧增加，当水中NaCl为3 mol⋅L^-1时，盐析甚至完全堵塞储层。可见CPG系统选址时，尽量选择地层水盐度较低储层。此外，CPG选址时，应针对储层矿物组成和地层水组成，做相应的地化分析。

5 提高SCCO₂采热速率措施

上述模拟结果表明，CPG系统地热开采时，地层水对SCCO₂初期开采速率有较大影响。采热前期，可通过提高注采压差等措施缩短产水时间，使SCCO₂尽快发挥其携热介质优势。采热中后期，由于采出CO₂中始终含有少量水蒸气，需增加地面气液分离或高压干燥装置等设施。

敏感性模拟结果表明，储层盐析对采热速率有很大影响。在地热储层选址时，应尽可能选择低矿化度储层。为预防SCCO₂开采地热过程中盐析对储层，尤其是注入井区域的伤害，可以在注SCCO₂前预注低矿化度水段塞，产生驱替并稀释地层水的效果，并在SCCO₂和地层水中间起到隔绝作用。图 14、15为在方案5基础上，注SCCO₂前预注1个月去离子水段塞模拟结果。可以看出，预注去离子水段塞后CO₂渗流速率明显增加，稳定期采热速率从19 MW提高到 25 MW(接近方案1)。预注去离子水可以显著缓解地层水盐析对储层的伤害，提高SCCO₂采热速率，建议现场采用预注低矿化度水方法。

6 结论

本文基于CO₂-地层水热力学和地化反应机理，建立了SCCO₂天然储层地热开发综合模型。分析了注SCCO₂开采地热过程中产生的物理化学反应，及其对渗透率的影响。得到以下主要结论：

(1) CPG系统储层温度高，干燥SCCO₂的持续注入，会导致地层水快速蒸发至SCCO₂相中，使注入井区域地层水饱和度梯度加剧，增加了气液毛管力。当毛管力大于驱替压差时，将产生地层水回流现象。

(2) CO₂-地层水-岩石地化反应会导致地热储层矿物的溶解和沉淀，从而影响采热速率。本文中，储层大部分区域受地化影响导致孔隙度减小，部分注入的CO₂以碳酸钙形式得以埋存。但受地层水回流影响，注入井区域钙长石溶解较多，造成注入井区域孔隙度增加。总体上地化反应会降低SCCO₂采热速率。

(3) 地层水蒸发会导致水中NaCl析出。受地层水回流影响，地层水不断回流至注入井区域，使得该区域NaCl不断沉淀富集，降低储层孔隙度。敏感性分析表明，盐析对采热速率的影响最大。注SCCO₂前预注去离子水可显著缓解盐析对储层的伤害，维持和提高SCCO₂采热速率。

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