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聚(3,4-乙撑二氧噻吩)，简称PEDOT，由于具备高电导率、薄膜透明、良好的化学稳定性等优点[1, 2]，被广泛应用于固体电解电容器、印刷电路板、抗静电涂层、电致发光材料等领域[3~6]。PEDOT很难熔融或者溶解于一般的溶剂，工业上通常通过制备PEDOT分散体系的方法来解决它的加工难题。
木质素磺酸盐是造纸工业的主要副产物，常常被用作表面活性剂[7]。作者利用木质素磺酸充当分散剂与掺杂剂，通过化学氧化法，已经成功制备了聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸(PEDOT/LS)水分散液[8]。并发现PEDOT/LS颗粒是具有核壳结构的聚电解质复合物，内核由等当量电荷比的PEDOT/LS组成，外面被多余的LS包覆。制备PEODT/LS水分散液，不仅为PEDOT的掺杂剂提供了一个新选择，还为木质素的利用开辟了一个新领域，对木质素这一可再生资源的利用非常有意义。
前期工作仅着眼于证明PEDOT/LS已经被成功合成，并未进行聚合工艺优化，亦无法准确测量产物的表面电阻，所以合成具有盲目性。本文通过改变木质素磺酸用量、氧化剂添加量、pH值、固含量和反应温度五个因素，探究合成PEDOT/LS核壳粒子的较佳实验条件。
2 实验(材料和方法) 2.1 试剂与仪器木质素磺酸(LS)，是将木质素磺酸钠经过阳离子交换树脂提纯后的原料。3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)购自Bayer AG公司，纯度大于98%。过硫酸钠(Na2S2O8)、氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCl)、二甲基亚砜(DMSO)和三乙胺(Triethylamine)均为分析纯，购自西陇化工股份有限公司。硅烷偶联剂购自美国联碳公司，水溶性树脂购自湖南晟通纳米新材料有限公司，表面活性剂购自美国空气化工产品公司，阳离子交换树脂和阴离子交换树脂购自广州光华科技股份有限公司。
2.2 测试与表征用Brookhaven ZetaPALs高分辨率Zeta电位及粒度分析仪(美国Brookhaven公司) 测量分散液的平均粒径。在探究pH值对产物影响的实验中则采用马尔文MS2000激光粒度仪(英国Malvern公司)。压片的表面电阻采用四探针测试仪(广州四探针科技有限公司)测量，而涂膜后的表面电阻采用TRACK-100表面电阻测试仪测定。
2.3 PEDOT/LS的化学氧化合成称取一定质量的木质素磺酸和3,4-乙撑二氧噻吩单体溶解于去离子水中，配成混合液体，按需加入稀盐酸或者氢氧化钠溶液调节pH值。缓慢加入过硫酸钠，置于不同温度的水浴中，在氮气保护下高速搅拌反应24 h。反应液用阴阳离子交换树脂处理24 h，抽滤除去滤渣，得到蓝黑色的PEDOT/LS水分散液。基准反应条件是：木质素磺酸与EDOT单体质量比为2:1，氧化剂与EDOT摩尔比为1.3:1，反应体系pH值等于1.5，反应温度20℃，固含量2.4%。
2.4 抗静电涂层的配制反应后得到的PEDOT/LS分散液pH值约为2.5，按照表 1添加其他成分配制成抗静电配方1。用三乙胺调节PEDOT/LS分散液pH值至6.0~7.0，再配制成中性液配方2。将得到的抗静电剂均匀地涂于洁净干燥的玻璃片上，放入恒温鼓风干燥箱中130℃ 加热10 min，再置于室温冷却5 min。测试涂层的表面电阻及各项性能。
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表 1 抗静电涂层配制 Table 1 Formulation of antistatic coatings |
木质素磺酸的用量是PEDOT/LS分散液的结构与性能的决定因素。如图 1，随着木质素磺酸用量增多，产物的粒径减小，表面电阻增大。根据作者之前的研究结果[8]，PEDOT/LS颗粒的表面富集了水溶性的LS，大量的LS能够提高复合物的亲水性，使复合物颗粒的直径减小。当LS质量与EDOT单体质量比为3.0:1时，PEDOT/LS复合物的粒径约为348 nm。木质素磺酸不能导电，噻吩单体也不能导电，而聚(3,4-乙撑二氧噻吩)却是非常优秀的导电高分子。反应得到的PEDOT/LS 复合物具有导电性，当LS质量与EDOT单体质量比为0.7:1时，薄膜的表面电阻是0.9 kΩ⋅sq-1，这是PEDOT成功合成的又一证明。可是，因为木质素磺酸是不导电的，所以木质素磺酸的增多会减弱复合物的导电性，使得PEDOT/LS薄膜表面电阻急剧升高。实验数据表明，木质素磺酸与噻吩单体的质量比在1.6~2.5时，生成的PEDOT/LS粒径小，导电率较高。
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图 1 LS 用量对PEDOT/LS 粒径 及表面电阻的影响 Fig.1 Effects of LS addition on the surface resistance and particle size of PEDOT/LS |
氧化剂过硫酸钠Na2S2O8的用量对PEDOT/LS表面电阻及粒径的影响如图 2所示，随着过硫酸钠用量的增大，产物的表面电阻与粒径都是先减小后增多。理论上，Na2S2O8与EDOT单体的质量比是1.2:1[9, 10]，见反应机理示意图，图 3。但在实际反应中，氧化剂需要稍微过量[3]。实验测得的较佳质量比值为Na2S2O8:EDOT = 1.3:1。当Na2S2O8少于1.2倍时，EDOT反应不充分，只能生成聚合度较低的PEDOT短链。当Na2S2O8达到1.3倍时，反应得到的PEDOT聚合链长度更长，有利于载流子移动，于是电导率增大。随着Na2S2O8用量继续增大，过氧化现象出现，反应生成了不导电的副产物，表面电阻变大。并且，实验中发现，如果过硫酸钠过量，则PEDOT/LS干燥成膜后，表面会有少量盐析出，严重破坏薄膜导电性。另外，由于溶液中的钠盐会削弱PEDOT/LS颗粒表面的静电斥力，颗粒趋向于团聚，粒径增大。
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图 2 氧化剂过硫酸钠用量对PEDOT/LS 粒径 及表面电阻的影响 Fig.2 Effects of Na2S2O8 addition on the surface resistance and particle size of PEDOT/LS |
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图 3 Na2S2O8 氧化聚合EDOT 的反应机理示意图 Fig.3 Reaction scheme for EDOT synthesis using sodium persulfate as an oxidant |
将木质素磺酸和3,4-乙撑二氧噻吩单体溶解于去离子水中后，得到的混合液体的pH值约为1.5。用稀盐酸调节液体pH值至pH =1.2和0.8，用氢氧化钠溶液调节pH值分别达到2.0、3.0和4.0，然后研究在不同pH环境下，反应生成PEDOT/LS的粒径与膜表面电阻。从图 4可以看出，与原始pH = 1.5的混合液相比，添加氢氧化钠溶液提高pH值后，产物的粒径和表面电阻都同时上升。根据文献[11]，反应体系的pH值必须小于3，否则发生副反应的概率会增大，影响膜电导率。钠离子的加入会减弱静电斥力，造成PEDOT/LS颗粒团聚，因此加入NaOH会使粒径变大。如果向混合液体中加入盐酸，PEDOT/LS膜的表面电阻降低，粒径从447 nm急速增大到22832 nm，上升了两个数量级。由于HCl不仅仅提供酸性环境，还可以作为小分子酸掺杂PEDOT，因此在强酸性条件下合成得到的PEDOT/LS导电性较高[12]。但是HCl分子量和体积都很小，无法为PEDOT提供稳定分散的条件，反而使得颗粒直径增大，反应后就立即出现沉淀。实验结果表明，反应原料应该使用阳离子树脂处理后的木质素磺酸，不需要加入任何酸、碱调节体系pH值，此时体系pH值约为1.5，是化学合成PEDOT/LS的最优反应条件，如图 4所示。
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图 4 体系pH 值对PEDOT/LS 粒径及表面电阻的影响 Fig.4 Effects of pH on the surface resistance and particle size of PEDOT/LS |
图 5展示的是固含量对PEDOT/LS表面电阻及粒径的影响。在固含量低于2.4% 时，复合物颗粒的直径相差不大；当固含量高于2.4% 以后，粒径迅速增大。而表面电阻却随着固含量的升高一直下降。可能的原因是：理论固含量增大，即反应液中EDOT与LS的浓度升高，使得聚合反应初期的速度较快，故生成的PEDOT/LS颗粒直径较大。随着纳米粒子尺寸增大，粒子之间的界面厚度减小，于是复合物中PEDOT短链的交联性变好，表现为薄膜表面电阻下降[13]。
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图 5 固含量对PEDOT/LS 粒径及表面电 阻的影响 Fig.5 Effects of solid content on the surface resistance and particle size of PEDOT/LS |
温度对PEDOT/LS复合物表面电阻及粒径的影响如图 6。从图中可以看到，在10~40℃范围内，升温使得PEDOT/LS复合物的表面电阻及粒径同时增大。这是因为，在高温条件下，聚合物反应速率加快，所需要的反应时间减少，生成的PEDOT无序性增加，所以粒径增大。一般情况下，粒径增大有利于导电。可是，高温下可能生成了不导电的副产物，导致电导率下降。因此，以木质素磺酸作为化学法聚合PEDOT/LS分散剂的反应温度不宜高于30℃。
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图 6 反应温度对PEDOT/LS 粒径 及表面电阻的影响 Fig.6 Effects of temperature on the surface resistance and particle size of PEDOT/LS |
PEDOT/LS水分散液的pH值约为2.5，配制得到的抗静电剂也呈酸性。为了扩大其使用范围，可以添加三乙胺调节分散液至中性后再制备抗静电配方。两种配方的性能测试结果见表 2。
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表 2 抗静电涂层的性能参数 Table 2 Parameters of the antistatic coatings |
两种配方得到的涂层光滑，透明，附着力良好。玻璃片的表面电阻是1012 Ω⋅sq-1，涂上两种抗静电剂后，表面电阻都下降到小于108 Ω⋅sq-1，但是中性液配方的电阻大一个数量级。水洗三遍后，涂层电阻不变。置于烘箱内150℃加热24 h，由配方1配制得到的涂层电阻不变，可是配方2配制得到的涂层，表面电阻却下降了一个数量级，这说明后者的耐热性不及前者。综上，两种配方都满足抗静电剂的要求，并且原液配方的性能比中性液较佳。
4 结 论通过化学氧化法，在木质素磺酸水溶液中氧化3,4-乙撑二氧噻吩，制备聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸水分散液。对比木质素磺酸用量、氧化剂添加量、pH值、固含量和反应温度对产物PEDOT/LS的粒径及导电性的影响。产物粒径越小，越有利于分散。同时考虑复合物的导电率，得出较佳的反应条件是：木质素磺酸与EDOT单体质量比为2.0~2.5:1，氧化剂与EDOT摩尔比为1.3:1，反应体系pH值等于1.5，固含量为1.8%~2.5%，反应温度10~20℃。按照配方配制的液体可以作为抗静电剂。
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