2. 河南金瑞香精香料有限公司, 河南郑州 450046
2. Henan Jinrui Flavoring and Essence Company, Zhengzhou 450046, China
烟草行业在卷烟嘴棒中普遍加入含有香精的胶囊(又称爆珠)，在吸烟过程中，消费者通过捏碎胶囊释放香精，调节香烟香味，改善口感[1-2]。爆珠香烟面世以来，市场销量快速增长，2018年我国爆珠香烟达到357.73亿支，产量为2014年的20倍以上，市场占比由0.1% 上升至1.5%，但目前关于爆珠壁材配方的研究仍较少[3-4]。含有长链、非极性芳香族溶剂的香精为油性体系，复配胶液冷却形成凝胶，以水包油的形式包裹香精，最终形成一种亲水性的膜阻止香精挥发或氧化变质[5-7]。常用壁材有植物胶、动物胶、纤维素和淀粉衍生物等，其中k-卡拉胶具有凝胶所需浓度低、透明度高等优点，广泛用于食品、医药等行业[8]。但仅以k-卡拉胶为壁材制备的胶囊压力值低，外观缺陷较多。因此在k-卡拉胶和氯化钾溶液形成的凝胶的基础上，加入魔芋胶、阿拉伯胶和氧化淀粉对凝胶结构改性。目前胶囊的质量检测主要是外观检测和压力值检测。通过外观检测，剔除气泡、空壳、实心、凹陷、拖尾和球形度差等缺陷胶囊；压力值需控制在一定的范围内，压力值过低，胶囊在加工过程中容易破碎，影响生产效率；压力值过高，消费者不易捏碎，影响使用体验[9]。故本研究采用D-最优混料设计[10-11]，以胶囊压力值和外观合格率作为评价指标，优化辅料配比，以提高工业生产的胶囊质量。
2 材料与方法 2.1 材料与仪器k-卡拉胶(相对分子质量Mr=1.71×105，动力黏度μ(质量分数为1.5%，75 ℃)=31 mPa·s，硫酸酯质量分数为20.7%)、魔芋胶(Mr=3.13×105，μ(质量分数为1.5%，30 ℃)=31 200 mPa·s，葡甘露聚糖质量分数为90.3%)和阿拉伯胶(Mr=1.56×105，μ(质量分数为25%，25 ℃)=13 mPa·s)，均购自山西莱克生物科技有限公司；氧化淀粉(Mr=5.52×104，μ(质量分数为6%，65 ℃)=55 mPa·s，二氧化硫残留量17.3 mg·kg-1，羧基质量分数为0.7%)，购自山东西唐生物科技有限公司；氯化钾(KCl)，购自苏州美亿辰生物科技有限公司；冰橙香味香精，购自广州品研食品科技有限公司；石蜡油，购自广州美全生物科技有限公司。以上材料均为食品级。商业化胶囊样品，由河南金瑞香精香料有限公司提供。
Manaslu-R30型全自动机器视觉检测设备，杭州乔戈里科技有限公司；CTS-Ⅱ型烟用胶囊综合检测仪，成都瑞拓科技股份有限公司；LWJN-01型烟草用爆丸滴丸机，上海利闻科学仪器有限公司；HJG-Ⅲ型水浴式化胶罐，北京鑫航成科技发展有限公司；BK STM-Ⅳ型数显斯托默黏度计，四川毕克科技有限公司；DRS-09A型工业超声波加湿机，多乐信电器有限公司。
2.2 实验方法 2.2.1 工艺流程配方设计→胶液制备→胶囊制备(滴丸)→洗涤→烘干→筛分→平衡→质检
2.2.2 胶液制备按照实验设计准确称取一定量的k-卡拉胶、魔芋胶、阿拉伯胶、氧化淀粉、自来水和KCl，加入化胶罐中，化胶温度为70 ℃，高速剪切分散40 min后，静置40 min消泡。使用斯托默黏度计测量胶液黏度，55 ℃黏度应为(650±50) mPa·s，并根据文献[12]测定胶液凝胶温度，应为(46±3) ℃，以保证胶液可用于滴丸。
2.2.3 胶囊制备将70 ℃的胶液与香精通过同心圆滴头，滴入20 ℃的循环冷却石蜡油中，含有香精的液滴，因表面张力而冷却收缩形成软胶囊[13]。调节胶液、香精流速等工艺条件，控制软胶囊皮重每粒为(62.5±2.5) mg，芯重每粒为(25±0.5) mg。经洗涤烘干后得到胶囊成品。滴丸过程和烟用胶囊如图 1所示。
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图 1 滴丸过程和烟用胶囊 Fig.1 Schematic diagram of the dripping process and image of cigarette capsules |
使用孔径为3.5和3.8 mm的分样筛对烘干后的胶囊进行筛分，除去因外界条件波动导致粒径偏小或偏大的胶囊。筛分后的胶囊在25 ℃、相对湿度为50% 的环境下平衡5 h后进行质量检测。
2.2.5 胶囊压力值检测随机选取100粒胶囊，使用胶囊综合检测仪测量并计算胶囊压力值的平均值，统计其合格率(工业生产标准要求胶囊压力值为(12.74±5.88) N，压力值合格率≥80%)。
2.2.6 胶囊外观检测用全自动机器视觉检测设备检测所有胶囊，剔除不合格的胶囊，并统计外观合格率(工业生产标准要求胶囊外观合格率≥90%)。
2.3 数据分析制备的胶液均在3个不同的滴丸机上测试，连续运行24 h，每8 h采集一次数据，记录其压力值和外观合格率的平均值；用Design-Expert 10.0.7软件进行D-最优混料设计和结果分析。采用IBM SPSS Statistics Version 21软件对实验结果进行显著性差异(P < 0.05)分析。
3 结果与分析 3.1 壁材制备机理如图 2所示为k-卡拉胶和KCl溶液形成凝胶的示意图，k-卡拉胶由α(1→3)-半乳糖-4-硫酸盐和β(1→4)-3，6-脱水-D-半乳糖组成，中间以糖苷键连接，钾离子(K+)在3，6内醚的氧与邻近的硫酸基之间形成分子内桥，降低分子链间的静电斥力[14]。随着温度降低，由于氧原子之间的氢键扭曲，k-卡拉胶分子形成双螺旋结构，分子链相互缠绕，形成结合点，体系黏度增加。当温度低于凝胶温度时，结合点聚集形成硬凝胶。此外，k-卡拉胶还可以与其他食品胶复配提高凝胶的综合性能[14]。
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图 2 k-卡拉胶和KCl溶液形成凝胶示意图 Fig.2 Schematic diagram of gelation process between k-carrageenan and KCl solution |
为避免辅料对体系的黏度和凝胶温度产生较大影响，影响滴丸过程，需对阿拉伯胶(A)，氧化淀粉(B)和魔芋胶(C)的用量进行限制。固定粉料量为胶液质量的2.5%，k-卡拉胶与KCl质量比为15:1。通过初步实验得到3种辅料的质量分数范围，经软件调整后，结果如表 1所示，其中A、B和C的质量分数之和为100%(占总粉料质量的20%)。以胶囊压力值Y1和外观合格率Y2为响应值(评价指标)，进行D-最优混料设计。配方设计和结果如表 2所示，表中wA、wB、wC分别为阿拉伯胶、氧化淀粉和魔芋胶的质量分数，对实验数据进行二次方程回归拟合，得到2个数学模型如下：
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表 1 混合设计因素和水平表 Table 1 Variables and levels in the mixture design experiment |
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表 2 D-混料最优设计及结果 Table 2 Experimental design and results of D-optimal mixture experiment |
| $ \begin{array}{l} {Y_1} = 7.52{w_{\rm{A}}} - 7.92{w_{\rm{B}}} - 379.00{w_{\rm{C}}} + 18.34{w_{\rm{A}}} \cdot {w_{\rm{B}}} + 511.79{w_{\rm{A}}} \cdot {w_{\rm{C}}} + 621.81{w_{\rm{B}}} \cdot {w_{\rm{C}}}\\ {Y_2} = 14.99{w_{\rm{A}}} - 132.46{w_{\rm{B}}} - 2\;222.24{w_{\rm{C}}} + 560.44{w_{\rm{A}}} \cdot {w_{\rm{B}}} + 2\;776.44{w_{\rm{A}}} \cdot {w_{\rm{C}}} + 2\;480.90{w_{\rm{B}}} \cdot {w_{\rm{C}}} \end{array} $ |
通过方差分析(ANOVA)，验证回归模型的有效性，并分析各因素相互作用对模型的影响[11]。结果如表 3所示，2个响应面模型的P值均小于0.000 1，而失拟项均大于0.05，说明实验结果与数据模型拟合较好，可以较好预测实验结果。压力值的模型决定系数R2=0.974 4，校正决定系数Radj2=0.961 6，两者的差异较小，说明该模型可较准确反映实验值。同理外观合格率的模型与实验结果拟合也较好。在模型Y1中PAB、PAC和PBC均大于0.05，说明阿拉伯胶、氧化淀粉和魔芋胶之间无明显相互作用。在模型Y2中，PAB小于0.000 1，说明阿拉伯胶和氧化淀粉之间有明显的相互作用。
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表 3 响应值的方差分析 Table 3 ANOVA of the response variables |
如图 3所示为响应值的Cox响应轨迹图，图中可通过模型获得混料中各组分的预测曲线，曲线水平方向越短，说明该组分的比例越小，曲线倾斜程度越大，说明该组分的影响越大[15-16]。通常以实验设计范围的中值为参考混料，即质点(A：0.600，B：0.350，C：0.050)。在图 3(a)和(b)中，各组分沿水平方向偏离质点的程度，分别表示其质量分数变化对Y1和Y2产生的影响大小。
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图 3 响应值的Cox响应轨迹图 Fig.3 Cox response trace plots of response values |
由图 3(a)得，C对胶囊压力值的影响最大，wC增加(同时wA和wB减少)，压力值上升，体现出魔芋胶与k-卡拉胶复配后具有更高的凝胶强度，与文献结论一致[17-18]。这是因为它的主要成分为葡甘露聚糖(KGM)，可与k-卡拉胶的双螺旋结构发生强键合作用，降低凝胶所需的分子量和温度，表现为凝胶强度增加[19]。由图 3(b)得，A和B对外观合格率有显著影响，随着wA或wB增加(同时wC减少)，外观合格率先上升后下降。这是因为阿拉伯胶主链和侧链的半乳糖基可键合α-L呋喃阿拉伯糖和α-L鼠李糖等，分子具有较多的分支结构，使胶液流动性增加[20]，一方面从图 4(b)缺陷减少，可以看出滴丸过程中，拉丝拖尾现象减少，另一方面从图 4(e)缺陷减少，可以看出香精处于胶囊中心，球形度好，可减少转笼烘干过程中的漏液。氧化淀粉是一种多羟基的高分子，可提高凝胶体系的黏附性[21-22]，从图 4(c)和(d)缺陷减少，可以看出胶液在滴丸过程中，长期处于稳定状态，不易产生气泡。但阿拉伯胶或氧化淀粉质量分数增加，从图 4(a)、(e)和(f)外观缺陷增加，可以看出胶囊的压力值下降，在烘干的低湿度环境下，胶囊易变形、破碎，使外观合格率降低。
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图 4 胶囊外观缺陷 Fig.4 Apparent defects of capsules |
如图 5所示为三维响应面和等高线图，从图中可以直观地观察到混料设计中各组分的相互作用对Y1和Y2的影响。图 5(a)为A、B和C对Y1的影响，响应面近似为平面，说明辅料间的相互作用不明显。这可能是因为它们均属于非凝胶多糖[19]，不能相互作用形成凝胶，对胶囊压力值无明显影响。图 5(b)为A、B和C对Y2的影响，响应面为曲面，说明辅料间存在明显的相互作用，同时等高线图中A和B的相互作用为椭圆形，说明它对外观合格率影响较大。主要原因是魔芋胶与水分子通过氢键、分子偶极、瞬时偶极等作用力聚集成大分子，阻碍了魔芋胶的进一步溶解[19]。氧化淀粉和阿拉伯胶与天然食品胶之间有良好的相容性，它们与魔芋胶混合后起稀释分散作用，使魔芋胶易溶于水，防止结块，可极大提高胶液的均匀程度，使外观合格率明显提高。
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图 5 响应值的等高线图和响应面图 Fig.5 Contour plots and response surface of response values |
如表 4所示，根据生产要求，通过软件设置Y1和Y2的优化目标，进行最陡峭爬坡实验预测，选择期望值最高的一组(88.6%)进行验证实验。得到辅料的最佳配比为：阿拉伯胶0.621，氧化淀粉0.334，魔芋胶0.045，压力预测值为12.50 N，外观合格率预测值为96.19%。经验证实验，胶囊平均压力值为12.35 N (压力值合格率为97.33%)，外观合格率为96.88%，与预测值差异不显著(P > 0.05)，说明D-最优混料设计是准确可靠的。
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表 4 因素与响应值的期望值 Table 4 Expected ranges of the test factors and response values |
将不含辅料的胶囊、含辅料的胶囊和商业化胶囊样品分别记为J1、J2和J3。其质量指标如表 5所示。与J1胶囊相比，经过魔芋胶、阿拉伯胶和氧化淀粉改性的J2胶囊，其压力值合格率和外观合格率均有明显提高，优于J3胶囊，达到工业生产要求。
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表 5 胶囊的质量指标 Table 5 Quality index of capsules |
由于胶囊壁材为亲水材料，环境的相对湿度RH对凝胶的空间网络结构影响较大，进而影响胶囊质量[23]。为考察胶囊的储存稳定性，将J1、J2和J3胶囊从储存条件(25 ℃，RH=50%)下取出，每组实验随机选取100粒胶囊，通过加湿机调整环境湿度，比较它们在RH=30%~70% 下压力值随时间的变化，结果如图 6所示。当RH=30% 时，壁材含水量下降，胶囊脆性增加，压力值均随储存时间延长而降低。J1和J3胶囊压力值分别从8.13降至5.98 N，从12.05降至7.55 N，两者压力值变化较大。J2胶囊压力值从12.54降至10.98 N，压力值波动较小。这可能是因为魔芋胶的持水量为自身重量的50~150倍，其独特的持水型网络结构可有效阻止壁材脱水[19]。当RH=70% 时，胶囊含水量增加，韧性增强，J1和J2胶囊压力值略微上升，这是因为k-卡拉胶和KCl溶液形成的凝胶易脱水收缩[17]，适宜于高湿度环境。而J3胶囊出现返软现象，压力值降至11.07 N，这与尹嵩等[23]的研究结论一致，胶囊的最佳环境湿度为50%~60%，当环境湿度达到70%，会出现返软现象，压力值明显降低。J2胶囊在RH=30%~70%下压力值波动较小，具有更优异的储存稳定性，有助于胶囊的加工、运输和储存。
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图 6 不同湿度下储存时间对胶囊压力值的影响 Fig.6 Effects of storage time on pressure value of the capsules under different humidity values |
以k-卡拉胶、阿拉伯胶、氧化淀粉、魔芋胶和KCl溶液形成的复配胶为胶囊壁材，香精为芯液，制备烟用胶囊。主要结论如下：
(1) 通过D-最优混料设计得到壁材的最优配方为：胶液固含2.5%，其中k-卡拉胶75.00%、KCl 5.00%、阿拉伯胶12.42%、氧化淀粉6.68%、魔芋胶0.90%。胶囊平均压力值为12.35 N (压力值合格率为97.33%)，外观合格率为96.88%，实验值与预测值无显著差异(P > 0.05)，表明该实验设计方法准确可靠。
(2) 阿拉伯胶、氧化淀粉、魔芋胶与k-卡拉胶复配，可提高凝胶的综合性能，使胶囊平均压力值从8.13 N增至12.35 N (压力值合格率从65.33% 增至97.33%)，外观合格率从58.12% 增至96.88%，达到工业生产标准。
(3) 与商业化胶囊相比，以k-卡拉胶和KCl溶液形成的凝胶为壁材骨架制备的胶囊，在RH=30%~70%下具有更优异的储存稳定性，为提高工业生产胶囊的质量、开发新型壁材配方提供了一种新方法。
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