2. 车用生物燃料技术国家重点实验室, 河南 南阳 473000;
3. 焦作市华康糖醇科技有限公司, 河南 焦作 454150;
4. 河南省杰出外籍科学家工作室, 河南 郑州 450001
2. State Key Laboratory of Motor Vehicle Biofuel Technology, Nanyang 473000, China;
3. Henan Huakang Sugar Alcohol Technology Co. Ltd., Jiaozuo 454150, China;
4. Henan Center for Outstanding Overseas Scientists, Zhengzhou 450001
随着对生物质资源开发利用的深入，以生物质基平台化合物合成新型的生物质基化学品已经成为研究的热点。在美国能源部列举的12种生物质基平台化合物中，乙酰丙酸(LA)和甘油(GLY)是2种备受关注的平台化合物[1]。以LA为原料，可以合成众多高值衍生物。其中，乙酰丙酸酯作为LA的酯化衍生物，因分子结构中同时具有羰基和酯基而具有优异的化学反应特性[2-3]，在燃料、香料、医药等领域得到广泛关注和应用[4-5]。作为生物柴油的主要副产物之一，GLY通过高值化利用有助于促进生物柴油产业的可持续发展。近年来，将GLY与羰基化合物经缩合反应制备缩酮被认为是一种GLY高值化利用的重要方式[6]。
GLY羟基与乙酰丙酸酯羰基能够发生缩酮反应，可生成一种新型的生物质基缩酮化合物——乙酰丙酸甘油缩酮酯(GLK)。GLK具有优良的热稳定性，不仅可作为溶剂，还是合成香料、多元醇和聚酯等衍生物的重要原料[7-8]。GLK合成反应是一类可逆亲核反应，研究者通常采用均相酸催化剂催化合成GLK[9-10]。如：郭鹏坤等[7]以超低浓度硫酸为催化剂，研究了GLY和乙酰丙酸乙酯缩酮反应的工艺条件，GLK的收率为98.90%。虽然，液体酸具有良好的催化效果，但其使用易造成设备腐蚀、酸不易回收和产物难分离等问题。而固体酸催化剂因具有易分离、可重复使用、环境友好等优势，已逐渐成为缩酮反应催化剂研究的热点[11]。
在众多固体酸催化剂中，分子筛因具有活性高、选择性好、稳定性强诸多优点在生物质转化中备受关注。赵婧等[12]比较了分子筛、酸化蒙脱土、SO42−/Fe2O3和H2SO4/C在缩酮化反应的催化性能，发现分子筛催化具有较好的催化活性。目前，关于分子筛合成GLK的研究报道很少。因此，开发以分子筛为固体酸催化剂的GLK绿色合成工艺十分必要。本研究以乙酰丙酸甲酯(ML)和GLY为原料，研究乙酰丙酸甘油缩酮甲酯(MLK)的绿色合成工艺。通过对催化剂的筛选与表征，结合催化工艺过程优化，建立MLK绿色催化合成工艺路线，为新型生物质基缩酮化学品的开发提供参考和借鉴。
2 实验部分 2.1 实验材料ML(质量分数≥95%，温州守诚化工科技有限公司)，GLY(质量分数≥99%，天津市永大化学试剂有限公司)，乙酰丙酸丁酯(色谱纯，上海阿拉丁生化科技有限公司)，无水甲醇(分析纯，天津市永大化学试剂有限公司)，无水乙醇(分析纯，天津市永大化学试剂有限公司)。不同硅铝量比的USY分子筛、β分子筛和HZSM-5分子筛购自天津南化催化剂公司。
2.2 试验方法将ML和GLY以不同物质的量比加入250 mL三颈瓶中，保持转速450 r·min−1，同时开启电加热套加热升温，反应系统接真空泵并保持一定真空度。待反应液加热到设定温度时加入分子筛催化剂，开始计时直至反应结束。反应路径如图 1所示：GLY和ML经缩酮化反应合成目标产物MLK，同时GLY与ML间的酯化反应以及ML与MLK间的转酯化反应会产生副产物(1)与(2)[13]。
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图 1 ML和GLY的缩酮反应及副反应 Fig.1 Ketalization and side reactions using ML and GLY as raw materials |
反应结束后，反应液冷却至室温取样，样品经0.45 μm孔径的滤膜过滤，利用气相色谱进行检测。反应液经砂芯漏斗过滤，分离固体分子筛催化剂，催化剂用乙醇冲洗3~5次，经干燥恒重后，进行重复利用。
2.3 分析与计算方法利用气相色谱仪(杭州科晓仪器有限公司GC1690)对反应液中的MLK进行定量分析。气相色谱检测条件：载气为N2；色谱柱为弱极性HP-5(30 m×0.25 mm×0.25 μm Agilent Technologies)毛细管柱；检测器为氢火焰离子化检测器。升温程序：柱温箱初温为140 ℃，初温维持2 min，终温为280 ℃，终温保持2 min，升温速率为10 ℃·min−1，按50:1的分流比进行分流进样；进样量为1 μL。试验采用内标法对MLK和GLY的产率和转化率进行分析计算。内标物选取乙酰丙酸丁酯(BL)，溶剂选择甲醇，计算公式如下：
| $ Y_{\mathrm{MLK}}=\frac{m_1}{M_{\mathrm{r}} \times n_0} \times 100 \% $ | (1) |
| $ C_{\mathrm{GLY}}=\frac{m_0-m_2}{m_0} \times 100 \% $ | (2) |
式中：YMLK为MLK的产率，%；m1为反应后MLK的质量，g；Mr为MLK的摩尔质量，g·mol−1；n0为反应前GLY的物质的量，mol；CGLY为GLY的转化率，%；m0为反应前GLY的质量，g；m2为反应后GLY的质量，g。
采用珀金埃尔默仪器有限公司STA8000-Frontier型热重分析仪(TG)分析β、USY、HZSM-5型分子筛的热稳定性；比表面积、孔容和孔径的表征采用北京精微高博科学技术有限公司BK100-01型比表面及孔径分析仪(BET)；XRD表征采用德国布鲁克公司D8 Advance型X射线衍射仪；采用美国Perkin Elmer公司Spetrum-2型红外吸收光谱仪(FT-IR)对反应前后催化剂表面基团进行表征；采用珀金埃尔默仪器有限公司Auto Chem II 2920型化学吸附仪进行NH3-TPD分析；采用日本电子株式会社JCM-6000PLUS型台式扫描电子显微镜(SEM)观察反应前后的催化剂的形态变化。
3 结果与讨论 3.1 催化剂筛选试验中选取β、USY、HZSM-5型3种常用分子筛催化剂进行缩酮反应，根据预实验结果，选定在反应温度为120 ℃、反应时间1 h、真空度为60 kPa、ML和GLY物质的量比n(ML)/n(GLY)=4、催化剂用量为1 g的反应条件下，考察不同分子筛(括号内的数字为硅铝物质的量比n(Si)/n(Al))催化合成MLK的产率，结果见图 2。当不加分子筛时，MLK产率仅为7% 左右，分子筛的加入显著提高了MLK的产率。相比而言，USY和HZSM-5这2种分子筛的催化效果优于β型分子筛。此外，随着硅铝物质的量比的增加，USY和HZSM-5分子筛催化剂对应的MLK产率呈现下降趋势。在HZSM-5(25)分子筛的催化作用下，MLK产率最高达到91.89%，显示出良好的催化效果，初步确定HZSM-5为适宜的催化剂。
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图 2 不同类型催化剂对缩酮反应影响 Fig.2 Effects of different catalysts on ketalization |
在催化实验的基础上，进一步对所选β、USY、HZSM-5型分子筛催化剂进行表征，图 3为不同分子筛的热重分析结果。由图中可知，在200 ℃内，USY分子筛失重13%~15%，HZSM-5分子筛失重3%~5%，β型分子筛几乎无质量损失，此温度区间失重是由于分子筛表面吸附水以及分子内部结晶水的蒸发导致[14]。其中，USY失重较多的原因主要是所选USY型分子筛对水的吸附性较强[15]，作为可逆反应的缩酮反应，水的存在不利于正反应，应及时排出。β型分子筛在300~500 ℃出现较大的质量损失，在500 ℃以上也存在明显的质量损失，HZSM-5和USY型分子筛在300 ℃以上显示出良好的热稳定性。综合比较，HZSM-5的热稳定性较好。
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图 3 分子筛催化剂的热重分析图 Fig.3 TG results of different molecular sieve catalysts |
表 1为β、USY、HZSM-5型3种分子筛的结构性质。从表 1中可以看出，USY和β分子筛的比表面积SBET、外比表面积Sext和最高单点吸附总孔体积Vtotal均大于HZSM-5分子筛。HZSM-5分子筛为微孔型分子筛，属于正交晶系，其具备的三维交叉孔道结构能够为反应提供丰富的反应通道，故而对于缩酮反应的选择性较高，与比表面积的差异关系不显著[16]。此外，HZSM-5分子筛的孔径在3 nm左右，而缩酮产物的动力学直径在0.43~0.52 nm[17]，因此反应产物不会堵塞催化剂内部反应通道。综合分子筛催化剂的表征与催化实验结果，最终确定HZSM-5是缩酮反应较适宜的分子筛催化剂类型。
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表 1 分子筛催化剂的结构性质 Table 1 Physical properties of zeolite catalysts |
此外，由于MLK的合成反应为酸催化反应过程，因此不同硅铝量比HZSM-5的酸强度对催化过程的影响十分重要。3种不同硅铝物质的量比HZSM-5分子筛的NH3-TPD分析如图 4所示，其中HZSM-5(25)的酸强度最高。酸性位点及峰强度的数据如表 2所示。由表 2中可以得到：随着硅铝物质的量比的增加，催化剂表面弱酸中心位点含量降低，这将不利于缩酮化反应的进行[18]，这与图 2中MLK产率随分子筛硅铝物质的量比增加而下降的实验现象吻合。综上所述，本研究最终选择HZSM-5(25)作为后续实验的适宜催化剂。
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图 4 HZSM-5催化剂的NH3-TPD分析 Fig.4 NH3-TPD analysis of HZSM-5 zeolite |
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表 2 催化剂酸强度分析 Table 2 Acid strength analysis of catalysts |
在单因素实验结果的基础上，固定反应时间2 h，真空度为90 kPa，对MLK产率影响的3个主要因素：催化剂用量、反应温度、n(ML)/n(GLY)进行优化。实验中采用Box-Behnken组合方法设计了三因素三水平的实验优化方案，因素水平如表 3所示。实验设计方案共17组，其中析因试验12组，中心试验5组，以零点试验作为误差估计。
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表 3 设计因素与水平 Table 3 Factors and levels in experiment design |
设计试验矩阵如表 4所示，响应值设定为MLK产率。利用响应面模型对试验结果进行模型回归，根据优化试验得到的结果，采用响应面法回归分析得到二阶二次多项式回归方程(式(3))，
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表 4 优化试验设计和结果 Table 4 Optimization experimental design and results |
| $ {Y_{{\text{MLK}}}} = 89.73 + 1.82A + 7.49B + 4.36C + 1.28AB + 1.71AC + 1.4BC - 3.68{A^2} - 4.26{B^2} - 6.4{C^{\text{2}}} $ | (3) |
式中：A、B、C分别为n(ML)/n(GLY)、反应温度、催化剂质量3因素对应的水平值。
利用方差分析评估模型的拟合优度以及统计学意义。由表 5可见，模型的p值小于0.000 1，表明模型具有较高的显著性，失拟项p > 0.05，表现为不显著，相关系数R2=0.995 8，矫正判定系数Radj2=0.980 4，说明该模型预测结果与实验值有较好的拟合度。模型的F值表示各因素对MLK产率的影响程度，F值越大，表明因素对MLK产率影响程度越大。通过比较表 5中F值大小可得出试验选取的3个因素的影响程度：B(反应温度) > C(催化剂用量) > A(n(ML)/n(GLY))。
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表 5 模型方差分析 Table 5 ANOVA results of the regression model |
图 5(a)为反应温度、n(ML)/n(GLY)对MLK产率交互影响的三维响应曲面图，从图中可以看出，当n(ML)/n(GLY)为定值时，MLK产率随着反应温度的升高逐渐增大，这是由于较高温度增加了原料间分子的碰撞几率，有利于产物的合成。然而，当温度超过121 ℃后会导致产率增速较慢。此外，在实验中发现，在真空条件下继续升高温度会导致ML的流失，不利于反应的进行。反应物物质的量比和催化剂质量的交互影响曲面如图 5(b)所示，当n(ML)/n(GLY)为定值时，MLK产率随着催化剂用量的增加而增加，当催化剂用量超过1.6 g时，MLK的产率逐渐降低。在前期研究中发现：超低酸浓度更有利于GLY与乙酰丙酸酯间的缩酮反应，表明该反应需要在适宜的酸浓度下进行。过量催化剂的使用将导致反应体系中酸浓度的增加，不利于目标产物的生成[19]。反应温度和催化剂质量的交互影响曲面如图 5(c)所示，由图可知，反应温度和催化剂用量同时增加并不能有效提高MLK的产率，这表明二者间具有一定的交互作用，存在适宜的条件范围。在此基础上，利用Design Expert软件对方程3进行优化处理，得到了优化的工艺条件：n(ML)/n(GLY)=4.3，反应温度为121 ℃，催化剂用量为1.6 g，预测MLK产率为93.73%。为验证预测结果的准确性，在优化条件下进行5次试验，得到平均产率为92.09%，与预测结果的相对偏差在5% 以内。
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图 5 不同因素对制备MLK影响的响应曲面图 Fig.5 Response surface plots of different factor effects on MLK preparation |
在反应温度为121 ℃，n(ML)/n(GLY)= 4.3，催化剂用量为1.6 g，真空度为90 kPa，反应2 h的反应条件下循环使用HZSM-5分子筛催化剂6次，MLK的产率结果如图 6所示。由图可见，随着HZSM-5循环次数的增加，MLK产率略微降低，这可能是由于催化剂在回收过程有损失。经过6次循环后MLK仍保持了较高的产率，达到87.89%。进一步表明HZSM-5分子筛具有良好的重复利用性。
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图 6 HZSM-5催化剂重复利用对MLK产率的影响 Fig.6 Effects of reusability of HZSM-5 catalyst on MLK productivity |
在催化剂重复利用实验的基础上，对反应前后的HZSM-5进行了表征。图 7显示了反应前后HZSM-5的XRD图谱。从图中可以看出，反应前后的HZSM-5在衍射角2θ=7.94°、8.87°、23.21°、23.8°和24.9°处均有明显的特征结构衍射峰[20-21]，且2条谱线基本一致，仅反应后HZSM-5在10°以下的峰强度略有降低，这可能是由于催化剂多次重复利用，反应物多次吸附和解吸造成分子筛结晶度降低导致[22]。反应前后HZSM-5的比表面积及孔径如表 6所示，反应前后催化剂的比表面积以及平均孔径变化不大，表明催化剂的结构在反应前后未发生明显变化，具有良好的结构稳定性。
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图 7 反应前后催化剂的XRD图谱 Fig.7 XRD spectra of the catalysts before and after reaction |
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表 6 反应前后HZSM-5分子筛结构对比 Table 6 Comparison of physical structure of HZSM-5 zeolite before and after reaction |
新鲜HZSM-5与循环6次的HZSM-5酸强度表征结果如图 8所示。从图中可以看出，HZSM-5在反应前后酸强度基本没有改变，在150 ℃附近的弱酸峰几乎完全重合。反应后的HZSM-5中酸强度的峰高略微降低，这是由于中强酸的产生与分子筛的骨架铝Si─OH─Al结构相关[23]，随着催化剂循环使用次数的增多，分子筛骨架会出现微小变化，可能会导致来源于骨架铝的中强酸的变化[24]。图 9为缩酮反应前后HZSM-5分子筛的红外光谱图。位于3 000 cm−1以上的2个吸收峰分别为硅羟基和外部硅烷醇基；1 246 cm−1处是分子筛内部AlO4和SiO4形成的TO4四面体结构(T代表四面体原子)的不对称拉伸振动；1 132和796 cm−1处分别为Si─O─Si的不对称和对称拉伸振动；552 cm−1处是分子筛的五元环结构；457 cm−1处为Si─O弯曲振动[25]。通过对比可以看出，催化剂反应前后的红外光谱图基本一致，进一步表明HZSM-5反应后没有发生明显变化。
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图 8 反应前后催化剂NH3-TPD表征 Fig.8 NH3-TPD spectra of the catalysts before and after reaction |
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图 9 缩酮反应前后催化剂FT-IR图谱 Fig.9 FT-IR spectra of the catalysts before and after reaction |
为表征分子筛催化剂反应前后表面是否出现团聚，对反应前后的催化剂进行了SEM表征，结果如图 10所示。图 10(a)、(b)为新鲜催化剂，(c)、(d)为循环使用6次后的HZSM-5分子筛催化剂。从图中可以观察到反应前后催化剂的形貌变化不大，但能看出反应后催化剂出现轻微的团聚，但整体仍呈现粉末状。结合MLK产率随催化剂的重复使用次数的变化情况来看，重复利用催化剂不会导致缩酮反应产率大幅度降低，表明HZSM-5分子筛具有良好的反应稳定性。
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图 10 反应前后催化剂的SEM图 Fig.10 SEM pictures of HZSM-5 catalysts before and after reaction |
本研究主要对MLK合成的分子筛催化剂进行了筛选，并对催化工艺进行了优化，进一步对催化剂结构与稳定性进行了表征，得出如下结论：
1. 通过对β分子筛、USY分子筛和HZSM-5分子筛进行筛选，硅铝物质的量比为25的HZSM-5被选定为催化MLK合成的适宜催化剂。
2. 利用响应面优化设计得到了MLK催化合成的优化工艺条件：n(ML)/n(GLY)= 4.3，反应温度为121 ℃，分子筛催化剂量为1.6 g。在优化条件下，MLK的产率为93.73%，实验值与模型预测值相符。
3. HZSM-5经过6次循环后仍具有良好的催化性能，MLK的产率可达到87.89%。通过对反应前后HZSM-5进行XRD、FT-IR、NH3-TPD、BET和SEM表征，进一步表明HZSM-5分子筛具有良好的稳定性和催化性能。
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