近年来，人类对水资源需求快速增加，水资源短缺已经成为全球性问题，低成本、高效的废水资源化再利用技术越来越受到关注[1]。与传统的压力驱动型膜分离技术相比，正渗透(FO)技术依靠膜两侧渗透压驱动，利用汲取液(DS)和原料液(FS)之间的渗透压差将水分子从FS转移到DS。FO技术以低能耗、低结垢的潜在优势被广泛运用于海水淡化[2]、食品浓缩[3]和水处理等领域[4]。但目前的FO膜普遍存在渗透通量低、反向盐通大以及对一些荷电污染物截留率低等问题，已经成为FO进一步发展应用的阻碍[5]。
FO膜通常是由聚合物多孔膜支撑层和表面超薄聚酰胺(PA)分离层组成，多孔支撑层主要包括聚醚砜(PES)、聚砜(PS)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯(PE)和聚偏氟乙烯(PVDF)等膜材料[6]。在众多膜材料中，PVDF膜因具有成膜性好、机械强度高、化学和热稳定性好等优点而被广泛应用于支撑底膜[7]，但PVDF底膜的疏水性和表面较大的孔径容易产生有缺陷的PA层[8]，因此如何减少PA层的缺陷成为人们关注的焦点。许多研究表明在PVDF支撑层的表面引入亲水中间层，可以优化FO膜的PA层结构，减少缺陷。如Razavi等[9]使用单宁酸和Fe3+在PVDF底膜上构建了中间层，减少PA层上缺陷的形成并降低比盐通量。Yu等[10]通过真空过滤的方式将氧化石墨烯和氧化多壁碳纳米管沉积在PVDF膜表面形成夹层，有效降低传质阻力，膜结构参数仅为82 μm。金属-有机骨架化合物(MOFs)作为由有机配体和金属离子或金属簇组成的新一代多孔晶体材料，由于具有固有的多孔结构、独特的化学性质以及与有机材料较高的相容性，在膜分离领域受到广泛关注和应用[11]。作为典型的锆基MOFs之一，UiO-66-NH2不仅具有优异的水热稳定性和化学稳定性[12]，同时内部的多孔结构可以提供水分子通过的纳米孔道(~6.0 nm)，比水分子的直径(~2.8 nm)大得多[13]，因此它可以加快水分子的传输效率同时截留大部分盐类物质的水合离子。此外，UiO-66-NH2还具有丰富的亲水官能团，是FO膜改性的良好材料[14]。如果将UiO-66-NH2纳米粒子直接使用，会引起团聚性问题，影响使用效果。
为解决该问题，本研究构筑了具有氯甲基活性位点的底膜，然后利用UiO-66-NH2中的氨基与聚对氯甲基苯乙烯(PCMS)中的氯甲基的共价结合，使得UiO-66-NH2均匀固定在膜表面[15]。相较于传统的共混改性，这种纳米粒子接枝的方法简便、消耗原材料较少且UiO-66-NH2分散液可以多次循环利用[16]。同时，对界面聚合工艺进行了改进，相较于传统的间苯二胺(MPD)和均苯三甲酰氯(TMC)的界面聚合工艺，本研究在MPD的水相溶液中引入苯基三甲基氯化铵(TMPAC)作为添加剂，该季铵盐添加剂的加入大大提高了膜的分离和抗污染性能，结合支撑层纳米改性，为FO膜的应用提供了更多的可能。
2 实验材料和方法 2.1 实验原料和试剂PVDF购于上海三爱富新材料科技有限公司，型号为FR904。氯化锆、2-氨基对苯二甲酸、对氯甲基苯乙烯(p-CMS，纯度大于90%)、偶氮二异丁腈(AIBN)、1, 3, 5-苯三甲酰氯(TMC，98%)、间苯二胺(MPD)、TMPAC、橙黄G、罗丹明6G和活性黑5等均购于上海阿拉丁化学试剂有限公司。无水甲醇、乙酸、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、N, N-二甲基乙酰胺(DMAc)、正己烷、三乙胺(TEA)、聚乙二醇400(PEG400)和氯化钠等均为分析纯，购于上海凌峰化学试剂有限公司。
2.2 材料及膜的制备 2.2.1 UiO-66-NH2的合成UiO-66-NH2纳米粒子是通过水热反应合成的，并通过添加一定量的乙酸进行修饰[16]。在此过程中，将0.305 g氯化锆和0.215 g的2-氨基对苯二甲酸加入75 mL DMF中，然后加入2.235 mL乙酸。将混合溶液转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜(100 mL)中，并在120 ℃下加热24 h。冷却至室温后，将溶液离心(10 min，8 000 r⋅min−1)，得到黄色UiO-66-NH2粉末。产物用甲醇和DMF分别洗涤3次后在60 ℃干燥12 h。
2.2.2 PCMS的合成称取30 g p-CMS倒入三口烧瓶中，加入0.15 g AIBN作为引发剂，在通入氮气保护下90 ℃加热6 h得到聚合物PCMS。产物经洗涤干燥后备用，经凝胶色谱GPC(美国，WatersGPC 1515)测试，其重均分子量Mw为7.8×104，数均分子量Mn为2.9×104。
2.2.3 PVDF/PCMS底膜的制备及表面改性按质量分数分别为13% 的PVDF、1% 的PCMS、20% 的PEG-400、66% 的DMAc，将各物质加入烧瓶中，80 ℃条件下搅拌溶解6 h，常温静置脱泡12 h。在一定湿度和温度的环境条件下，将铸膜液倾倒在玻璃板上，利用刮刀刮出厚度为120 μm的初生液膜，空气中停留30 s后，将玻璃板迅速浸入去离子水中，利用相转化法成膜。成膜后将膜取出并再次浸泡在去离子水中24 h，待后续使用，该底膜命名为M1。
使用超声分散仪配制质量分数为0.02% 的UiO-66-NH2水溶液，然后将M1膜浸泡在其中，使用恒温振荡箱在50 ℃，120 r⋅min−1的条件下振荡反应6 h，得到的膜使用去离子水清洗3遍后备用(反应示意图如图 1所示)。经UiO-66-NH2改性的底膜命名为M2。
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图 1 UiO-66-NH2在PCMS/PVDF底膜表面固定化反应示意图 Fig.1 Schematic diagram of UiO-66-NH2 fixed on the surface of PCMS/PVDF membrane |
采用界面聚合制备FO复合膜，将底膜M1、M2浸入质量分数为2% 的MPD并经过TEA调节pH=10的水相溶液中2 min。在除去表面残留溶液后，用质量分数为0.15% 的TMC正己烷溶液浸泡膜。反应1 min后，将制备好的膜用正己烷洗涤除去残留的TMC溶液，然后将膜放入60 ℃的恒温干燥箱中热处理5 min。最后浸入去离子水中24 h待后续实验使用。以底膜M1、M2经上述步骤制备的FO膜记为M1-F、M2-F。新型界面聚合工艺仅在MPD的水相溶液中多加入质量分数为0.1% 的TMPAC，其他界面聚合工艺与上述步骤相同。为区分这2种界面聚合方式，底膜M1、M2经新型界面聚合工艺制备出的FO膜记为M1-T、M2-T。
2.3 底膜及FO膜结构与性能表征 2.3.1 底膜表面形貌及元素分析将底膜经抽真空喷金后，用扫描电镜(荷兰，Phenom G2 pro)对膜的表面结构进行表征。底膜表面的元素使用X-射线光电子能谱仪(美国，Thermo ESCALAB 250XI)进行测定。底膜表面的化学组成及结构采用傅里叶变化红外光谱仪进行表征。测量范围在4000~500 cm−1，分辨率为2 cm−1。
2.3.2 FO膜的形貌分析经液氮脆断和抽真空喷金后，用扫描电镜(荷兰，Phenom G2 pro)对膜的表面和断面结构进行表征。通过原子力显微镜(日本，Seiko SPA400)表征膜表面的形貌及粗糙度，每张膜样品上取3个不同的测试点测试，取平均值。
2.3.3 膜表面亲水性测试将底膜经干燥处理后，采用光学接触角测量仪(德国，DataphysicsOCA20)测定分析膜表面亲水性。每张膜样品上取3个不同的测试点测试，取平均值。
2.3.4 膜表面荷电性测试使用SurPASS Zeta电位仪(奥地利，AntonPaar)表征底膜表面的荷电特性。膜尺寸为2.5 cm×5 cm矩形，测试温度为25 ℃，采用浓度为0.001 mol⋅L−1的KCl溶液，溶液的pH值通过NaOH溶液和HCl溶液进行调节。
2.3.5 FO膜性能评价FO性能测试采用实验室自制的FO装置，采用FO(活性层面向原料液，AL-FS)和PRO(活性层面向汲取液，AL-DS) 2种模式进行。该装置的有效面积为29.5 cm2，测试过程中原料液和汲取液错流速度固定为0.6 L⋅min−1，温度控制在(25±0.5) ℃。使用浓度为1 mol⋅L−1的NaCl作为汲取液，去离子水作为原料液测试纯水通量，通过电导率仪监测原料液电导率变化以计算反向盐通量，通过监测两侧溶液质量变化计算水通量。纯水通量JW和反向盐通量JS按式(1)和(2)计算。使用浓度为1 mol⋅L−1的NaCl作为汲取液，质量浓度为10 mg⋅L−1的染料作为原料液测试染料分离性能，通过紫外分光光度计测定染料罗丹明6G、橙黄G和活性黑5的浓度，FO膜对原料液中染料物质截留率R的计算根据式(3)进行[17]。
| $ {J_{\text{W}}}{\text{ = }}\frac{{\Delta {m_{{\text{draw}}}}}}{{A \times \Delta t \times \rho }} $ | (1) |
| $ {J_{\text{S}}}{\text{ = }}\frac{{{{\Delta (}}{\rho _t} \times {V_t})}}{{A \times \Delta t}} $ | (2) |
| $ R = [{\text{1}} - \frac{{\Delta ({\rho _{{\text{S}}t}} \times {V_t})}}{{{\rho _{{\text{F}}t}} \times \Delta {V_t}}}] \times {{100\% }} $ | (3) |
式中：JW为纯水通量，L⋅m−2⋅h−1；JS为反向盐通量，g⋅m−2⋅h−1；R为染料物质截留率，%；Δmdraw为汲取液质量增加量，kg；A为FO膜有效渗透面积，m2；Δt为渗透时间，h；ρ为去离子水密度，kg⋅m−3；ρt为t时刻原料液溶质浓度，g⋅L−1，Vt为t时刻原料液体积，L；ρSt和ρFt为t时刻汲取液和原料液中目标污染物浓度，g⋅L−1；ΔVt为渗透时间Δt时的渗透体积，L。
2.3.6 FO膜对染料废水的抗污染分析以质量浓度为10 mg⋅L−1的罗丹明6G为模拟染料废水，在FO模式下，以浓度为1 mol⋅L−1的NaCl为汲取液，连续运行6 h，以测试FO膜的抗污染性能。测试染料分离过程中水通量的变化并计算其归一化通量(J/J0)，其中J0为其初始通量(通量单位均为L⋅m−2⋅h−1)，J为t时刻的膜通量。JP为染料分离6 h后的最终污染通量。运行6 h后，将膜两侧同时使用去离子水错流清洗30 min，清洗后的膜再继续用10 mg⋅L−1的罗丹明6G溶液测试其恢复通量，记为JF。
3 结果与讨论 3.1 底膜形貌及表面元素分析底膜M1和M2的表面SEM照片如图 2所示，从图中可以观察到经过接枝改性后的PVDF膜表面均匀分散了一层具有八面体结构的UiO-66-NH2晶体，该结构和文献中报道的类似[18]。
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图 2 膜M1和M2的表面SEM照片 Fig.2 SEM images of the surfaces of membrane M1 and M2 |
图 3为基膜和UiO-66-NH2改性膜的XPS图，从图中可以发现膜M1和M2均在532.28、286.01和197.80 eV处出现O 1s、C 1s和Cl 1s等元素特征峰，与M1相比，接枝改性后的M2膜在399.77和181.20 eV处出现了新特征峰，分别对应N和Zr元素，这说明膜表面生成UiO-66-NH2。同样M1膜在197.80 eV处出现Cl元素的峰，而膜M2未检出，这是由于氨基和氯甲基发生了亲核取代反应，导致氯元素减少。
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图 3 膜M1和M2的XPS扫描光谱图 Fig.3 XPS patterns of membrane M1 and M2 |
采用红外分析UiO-66-NH2与底膜的作用关系，结果如图 4所示。发现膜M1和M2均在3 020和760 cm−1处出现吸收峰，这是由膜内的PCMS中苯环上的C─H以及氯甲基中的C─Cl键引起的伸缩振动峰[19]。与M1相比，膜M2在760 cm−1处吸收峰明显降低，表明膜表面氯甲基参与了反应。此外，M2在3 300 cm−1附近出现了新的宽谱带，1 570 cm−1出现了C─O伸缩振动峰，而795和614 cm−1处的峰则归因于Zr─O的拉伸振动峰[16, 20]，这些都是UiO-66-NH2的特征峰。以上结果进一步表明UiO-66-NH2已经成功和PCMS反应，生成的UiO-66-NH2成功分散在膜表面。
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图 4 膜M1和M2的红外光谱图 Fig.4 ATR-FTIR spectra of membrane M1 and M2 |
图 5为FO膜M1-F、M2-F、M1-T和M2-T的表面SEM与AFM照片，可以进一步分析FO膜改性前后的表面结构和粗糙度。可知未经改性的膜M1-F平均表面粗糙度Ra为(40±5) nm，而经过改性后的膜M2-F的Ra上升至(49±6) nm，这是由于底膜的表面沉积了大量的UiO-66-NH2纳米粒子，改变了底膜的性质从而影响FO膜表面形貌[21]。同时膜M2-T粗糙度增加，其Ra为(73±7) nm。这是由于界面聚合过程中阳离子添加剂TMPAC的加入，导致了界面聚合过程的聚酰胺生成速率降低，致使聚酰胺层表面粗糙度增大[22-23]。
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图 5 FO膜M1-F、M2-F、M1-T和M2-T的表面SEM照片及AFM照片 Fig.5 SEM and AFM images of the surfaces of FO membranes M1-F, M2-F, M1-T and M2-T |
水接触角是用来判断膜表面亲水性的重要指标，若接触角小于90°则表示膜表面亲水，大于90°则表示膜表面疏水，接触角越小亲水性越强，反之则越弱。图 6为膜在1 min内的动态接触角图，从图中可见未经改性PVDF膜M1的初始水接触角为94.6°，这表明PVDF材料具有一定的疏水性，而经过UiO-66-NH2改性后的膜M2的初始水接触角下降到54.8°，说明UiO-66-NH2的引入对膜的亲水性有极大的提升。还可以看到FO膜的接触角都小于90°，这是由于FO膜表面的聚酰胺层具有亲水性。相较于M1-F的63.5°，M2-F和M2-T的初始水接触角分别下降为39.9°和40.7°，但在1 min测试时间内，膜M2-T的动态接触角基本上小于M2-F，这表明经UiO-66-NH2与季铵盐改性后的FO膜亲水性有很大提升，即膜的水渗透性能更强[24-25]。
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图 6 底膜及FO膜的动态接触角图 Fig.6 Dynamic contact angles of supported membrane and FO membrane |
FO膜表面的荷电性通过Zeta电位仪进行测试，不同pH下的FO膜的Zeta电位变化如图 7所示。经过分析可以看出，改性前后FO膜的Zeta电位均随着pH值的增加由荷正电性变为荷负电性，同一pH值下，膜M2-F的Zeta电位高于M1-F膜，界面层季铵化改性后膜的Zeta电位均高于未改性膜。M1-F和M2-F的等电点pI分别为5.5和6.2，而M1-T和M2-T的等电点分别升高为6.4和7.4，这说明经过UiO-66-NH2接枝改性和新型界面聚合工艺后膜表面的Zeta电位值均相应增加。引起膜表面Zeta电位变化的原因可能与FO膜表面化学结构有关，PA层是通过MPD和TMC经界面聚合反应形成的，膜表面具有残余的酰氯(水解后变为羧基)和氨基基团[26]。在低pH时，氨基的质子化是Zeta电位显示荷正电性的主要原因[27]，而在高pH下，由于羧基的去质子化，随着pH的增加，荷负电性增强，Zeta表现为负值。
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图 7 不同pH下FO膜的Zeta电位 Fig.7 Zeta potentials of FO membranes at different pH values |
随着改性膜中UiO-66-NH2中间层的引入，增强了氨基质子化作用，使M2-F膜的Zeta电位较M1-F膜增加。对于新型界面聚合过程所制备的FO膜，由于季铵盐加入在膜表面引入了较强的阳离子，使得改性后的FO膜的荷正电性均较原膜进一步增强，表现为相同pH下，膜M1-T和M2-T的Zeta电位均高于M1-F和M2-F膜。以上结果表明2种改性方式均有效调控了FO膜的荷电性，进而能针对不同的污染物提高FO膜的分离和抗污染性能[28]。
3.5 FO膜的水通量及反向盐通量选用去离子水为原料液，1 mol⋅L−1的NaCl溶液为汲取液，分别在FO和PRO模式下对FO膜M1-F、M2-F、M1-T和M2-T的纯水通量和反向盐通量进行测试，结果如图 8所示。在FO模式下，膜M1-F和M2-F的JW分别为13.8和21.7 L⋅m−2⋅h−1，JS分别为5.44和5.58 g⋅m−2⋅h−1。水通量提升的同时，反向盐通量几乎不变，比盐通量JS/JW由0.39下降至0.26 g⋅L−1。这表明UiO-66-NH2的引入使得膜的水渗透性能得到了极大的提升，反向盐通的结果表明由于UiO-66-NH2的特性，减缓了FO膜“trade-off”效应，使得膜在渗透通量上升的同时提高了膜的选择性[8-9]。从图 8中可以看出，经季铵盐添加剂改性的FO膜M1-T和膜M2-T的纯水通量分别为13.7和22.4 L⋅m−2⋅h−1，与未添加的FO膜相比，水通量变化不大，但是反向盐通量却分别上升为7.37和8.65 g⋅m−2⋅h−1。这可能是由于季铵盐添加剂的加入影响了聚酰胺层的致密程度，引起膜对盐的选择分离性降低。在PRO模式中，也得到了类似的结果，M2-T的水通量为26.3 L⋅m−2⋅h−1，反向盐通量也上升至9.23 g⋅m−2⋅h−1；相较于FO模式，PRO得到了更大的水通量和反向盐通量，而更大的比盐通量可能与PRO模式下更大的内浓差极化有关[29]。
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图 8 FO膜在FO和PRO模式下的水通量与反向盐通量 Fig.8 Water flux and reverse salt flux of the FO membrane under FO and PRO modes |
针对目前研究现状，将国内外学者采用MOF改性制备FO膜的研究结果与本研究进行比较，数据如表 1所示，从表中可以发现本研究制备的FO膜具有较好的水通量和比盐通量。
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表 1 文献报道的不同FO膜的渗透性能 Table 1 Permeability of different FO membranes reported in literature |
染料是目前废水中最常见的污染物之一，由于种类多且性质不同，是评价FO膜分离性能的典型污染物。本研究选择罗丹明6G、橙黄G和活性黑5这3种染料作为目标污染物(见图 9)，测定了FO模式下，FO膜对其分离和抗污染性能。
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图 9 罗丹明6G、橙黄G和活性黑5分子结构式 Fig.9 Molecular structures of Rhodamine 6G, Orange G and Reactive black 5 |
图 10为FO膜对3种染料的截留率，可知FO膜M1-F、M2-F、M1-T和M2-T对罗丹明6G的截留率分别为94.13%、96.17%、96.82% 和97.82%，对橙黄G的截留率分别为98.90%、99.73%、99.47% 和99.84%。所有膜对活性黑5的截留率都是100%，这可能是因为活性黑5的相对分子质量为991.8，分子尺寸较大被FO膜截留而无法渗透进入汲取液[35]，这说明所制备FO膜具有良好分离特性。在3种染料中FO膜对罗丹明6G的截留率略低于橙黄G，这可能与FO膜表面荷电性有关(见图 7)，即荷负电的橙黄G与膜表面聚酰胺层产生了静电排斥力而引起截留率提高，而荷正电的罗丹明6G更容易吸附在膜表面从而渗透进入汲取液中，因此其截留率略低于橙黄G。从图 10中还可以看出，罗丹明6G的截留率也随着界面聚合中季铵盐的加入而增加，这可能是因为季铵盐增加了膜的荷正电性，从而引起膜与罗丹明6G的静电斥力增加。在罗丹明6G和橙黄G这2种染料分离中，膜M2-T的分离性能都是最佳的，这是由于FO膜表面聚酰胺层中季铵盐和UiO-66-NH2的协同作用，提高了膜对染料的截留效果，阻碍了染料在膜表面的富集，进而排斥了染料的渗透[36-37]。
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图 10 FO膜对罗丹明6G、橙黄G和活性黑5的截留率 Fig.10 Rejection rates of Rhodamine 6G, Orange G and Reactive black 5 by the FO membrane |
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图 11 FO膜对罗丹明6G长时间运行归一化通量 Fig.11 Normalized water flux of the FO membrane with Rhodamine 6G wastewater |
为进一步研究FO膜对染料的抗污染情况，选用罗丹明6G作为目标污染物，连续进行6 h实验，结果如图 11所示。从图中可以看出，在6 h的连续运行中，水通量在前期变化明显，这是由于膜的浓差极化引起的，在运行一段时间后，随着膜两侧滤饼层逐渐形成，水通量的下降趋势变缓。M1-F的污染情况最为严重，归一化水通量下降至52.51%。M2-F相较于M1-F的归一化通量有所提升，而M1-T和M2-T均展现出极为优异的抗污染性能，衰减率仅为9.59%和10.18%。在运行6 h后，将汲取液和原料液都换为去离子水，错流清洗30 min，再次用同浓度的染料溶液测定膜的恢复水通量，FO膜的初始水通量J0、污染通量JP和恢复通量JF如图 12所示。进一步对FO膜的抗污染性进行分析，发现在经过6 h的污染和30 min的错流清洗后，与原膜相比，膜M1-T和M2-T都展现了良好的恢复通量。对比膜M1-F和M1-T，其原始通量分别为13.8和13.7 L⋅m−2⋅h−1，恢复通量分别为10.4和13.2 L⋅m−2⋅h−1，通量恢复率为75.34% 和96.04%；而膜M2-F和M2-T的恢复通量分别为18.24和21.42 L⋅m−2⋅h−1，通量恢复率为84.02% 和95.66%。这说明膜M1-T和M2-T在经过染料分离后仍保持良好的渗透性能和较优异的抗污染性能，其原因与季铵盐提高了FO膜的亲水性和表面荷正电性有关，荷正电膜表面对荷正电染料罗丹明6G具有较强的排斥力，提高了膜的抗污染性，同时季铵盐和UiO-66-NH2的协同作用使膜保持了良好的渗透分离性能。
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图 12 FO膜的初始通量J0、运行6 h后污染通量JP及恢复通量JF Fig.12 Initial flux J0, pollution flux JP and recovery flux JF afrer 6 h of the FO membrane |
通过将PCMS与PVDF共混成膜，并利用PCMS中的氯甲基和UiO-66-NH2中氨基的亲核取代反应在膜表面固定UiO-66-NH2。通过在界面聚合水相中加入季铵盐，制备出同时具有良好渗透性和抗污染性的FO膜。对FO膜的结构形貌、渗透性及分离性能等深入研究后得出如下结论：
(1) 由XPS和SEM照片可知，UiO-66-NH2被成功固定在PVDF膜表面，且分散性良好。UiO-66-NH2成功改善了支撑底膜的亲水性与荷电性。
(2) 随着UiO-66-NH2的引入，膜渗透性得到显著提升。以1 mol⋅L−1的NaCl溶液作为汲取液时，在FO模式下最大膜通量可由原膜的13.8提高到21.7 L⋅m−2⋅h−1，同时比盐通量由0.39下降至0.26 g⋅L−1，有效改善了FO膜的“trade-off”效应。
(3) 在界面聚合工艺中引入季铵盐，极大提高了FO膜对染料的分离通量和截留率，膜经清洗后通量恢复率仍保持在96% 左右，表现出良好的抗污染性能，为FO膜在废水处理中的应用提供了更大的空间。
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