2. 天津科技大学 化工与材料学院，天津 300457
2. College of Chemical Engineering and Materials Science, Tianjin University of Science & Technology, Tianjin 300457, China
弹性体是一种在外力作用下会发生大的形变，外力去除后形变可部分或完全恢复的材料，其独特性质使其在很多领域有不可代替的作用。然而，弹性体在加工和使用过程中往往会受到环境或外加应力导致不可预期的损伤，出现裂纹甚至宏观断裂。内部裂纹难以探测和修复，会不断扩展和汇集，导致材料内部分层或外部宏观裂口，最终导致材料失效[1]。另外，由于不可逆交联结构的存在，这些材料难以重复加工成型，失效后产生大量的废旧垃圾，回收利用困难，带来一系列的环境问题和能源浪费[2~4]。通过赋予弹性体自修复性能可以提高材料使用寿命和使用安全性[5]，扩展弹性体材料在尖端技术领域的应用，并提供更加经济、便利、有效的回收利用方法。自修复技术最早用于解决混凝土裂缝和渗透问题[6]，后被引入到有机聚合物材料中。目前开发的自修复聚合物材料基体主要包括树脂[7~15]、水凝胶[16~19]和弹性体。自修复树脂尤其是环氧树脂[13~15, 20]的研究相对较早并取得了一定的成果，水凝胶的自修复研究也较为多见。而弹性体材料多为非极性主链，给自修复设计带来一定的困难，但随着自修复技术的发展和工业发展的需求，近年来，对弹性体自修复性能的研究受到越来越多的关注。
目前，可用于弹性体自修复设计的方法包括外援型自修复和本征型自修复。外援型自修复起源于2011年White等提出的微胶囊自修复体系[20]，该体系被成功应用于自修复环氧树脂的制备，后发展形成中空玻璃纤维[21, 22]和网络脉管[23~25]修复体系。其修复机理以微胶囊为例，当裂纹扩展碰触到微胶囊后，外力会破坏微胶囊的外壁，导致修复剂渗出，通过毛细管虹吸作用流入裂纹缝隙内与催化相粒子相遇，继而引发聚合反应，使裂纹得到修复[20]。和自修复树脂一样，这种需要植入外植体的自修复体系同样被用于自修复弹性体[26, 27]的设计中。外援型自修复，修复效果好，但微胶囊结构只能实现同一位置的单次修复，三维脉管网络结构虽然能获得多次修复[24]，但修复剂含量依旧有限，一旦消耗完即无法再对损伤进行修复，且随着修复次数增多，修复成功率明显下降。另外，该体系制备工艺复杂，稳定性差，无法承受大多数弹性体加工过程中的剪切应力，需要开发新的加工技术[28]。本征型自修复的核心观点是借助可逆化学，使材料损伤或失效后破坏的化学交联结构能够重新交联实现结构重组，其显著优点是可实现多次修复。因此，不需要外加修复剂的本征型自修复受到更多研究者青睐。本文主要对本征型自修复在弹性体中的应用和研究进展进行讨论，本征型自修复弹性体主要通过两类方法实现：基于可逆非共价键的自修复和基于可逆共价键的自修复体系。
2 基于可逆非共价键的自修复 2.1 π-π堆叠π-π堆叠作用是存在于富电子分子和缺电子分子之间弱的相互作用力。π-π超分子自组装[29]和π-π堆叠的可逆性[30]为制备特殊性能包括自修复弹性体提供了很好的方法。
2009年，Colquhoun等[31]报告了一种基于链折叠聚酰亚胺与芘基封端遥爪聚氨酯的超分子弹性体聚合物，该弹性体通过缺π电子二酰亚胺基团和富π电子芘基团之间的芳香族π-π堆叠获得高韧性、良好的热稳定性、高密度和自修复性能。该材料的断裂样品在100℃下修复240 min，可恢复原始材料95%以上的拉伸模量，91%的断裂伸长率以及77%的韧性模量。重复割断-修复5次，修复效率未降低。变温红外证明了聚合物中氢键的存在，该体系将电子互补π-π堆叠和可逆氢键两个超分子键合模式组合到一个混合聚合物体系中。
Bao等[32]通过将环金属铂(Ⅱ)化合物引入聚二甲基硅氧烷(PDMS)基体获得一种高伸缩性自修复弹性体。通过小分子模拟实验证明该聚合物中存在三种相互作用：氢键、π-π堆叠作用和Pt-Pt结合作用。配合物间的分子相互作用将线性PDMS聚合物链交联成为弹性膜，拉断伸长率高于2000%。同时，这种作用的动态可逆性赋予了其自修复能力，室温下修复12 h，其拉伸模量和韧性模量即可完全恢复，可以广泛应用于防护涂料、密封剂、电子皮肤和人工肌肉等。这项工作首次将金属之间的相互作用用于设计自修复材料。
2.2 氢键氢键的可逆性也可以用于自修复弹性体的设计。Cordier等[33]基于氢键作用制备出一种含有酰氨乙基官能团的超分子弹性体，合成路线如图 1所示。该材料受到破坏时，氢键优先发生断裂，在断裂面形成非缔合基团，再次接触时能够在室温下迅速形成新的氢键缔合，表现出明显的自愈合行为。该聚合物具有良好的自修复性能，修复效率高，但由于氢键的饱和性，将断面分离6 h后再进行对接修复，修复效率明显降低。
针对机械刚度/强度和大分子快速运动动力学对聚合物结构存在的相反依赖关系[34, 35]，Guan课题组设计出具有自修复性能的多相热塑性弹性体[36, 37]，将高模量、高韧性及自修复性能集于一体。该类聚合物由硬段和可形成氢键的软段共同组成，可通过氢键自组装实现聚合物的交联，如图 2所示。氢键的可逆性赋予该材料自修复的能力，室温下修复15 min样品的应力应变依赖关系接近初始状态。接着该课题组又利用四氢键基2-脲基-4嘧啶酮封端的PBA-b-PS二嵌段共聚物二聚得到ABA型三嵌段弹性体，设计出具有更大商业应用价值的多相嵌段共聚物[37]。实验显示，将断裂面对接压合1 min后置于45℃下修复18 h，断裂强度可恢复到原来的90%以上，断裂伸长率恢复75%左右。
Zhang等[38]以聚乙烯亚胺改性的纤维素纳米微晶作为纳米交联剂，与碳纳米管(CNTs)增强羧基丁腈橡胶复合材料共混，在一定压力下热压获得了一种纳米结构的超分子导电弹性体。该弹性体具有双重网络结构：可逆氢键超分子网络和纳米增强网络。这种独特的双重网络结构使该材料具备更好的力学性能，其强度是之前报道的自修复导电材料的4~8倍，同时具备良好的应力敏感性和优异的自修复性能。修复实验表明，一次修复后强度可恢复83%，断裂伸长率恢复80%，电性能接近初始电阻的100%。另外，将生物衍生的羧基纤维素纳米晶体与壳聚糖修饰的环氧天然橡胶(ENR)胶乳进行共混，也可形成可逆多重氢键网络，可用作自修复性高灵敏应变感应材料[39]。
基于氢键的自修复具有低温快速修复的优点，适用于极性聚合物材料，但强度较低。此外，由于氢键的饱和性，材料受到破坏的界面与水分接触或在空气中长时间暴露都会降低修复效果，且该材料在室温下易蠕变，限制了材料在有形状稳定性要求场合的应用。对此，Weitz等[40]设计和制备了一个混合聚合物网络，通过携带反应基团支化聚合物的随机交联，形成具有可逆氢键和永久共价交联键的混合弹性体网络。这两种类型的键被无规支化聚合物连接，并迫使它们达到分子水平上的混合。这种混合网络的“干”弹性体异常坚韧，断裂能量可以达到13500 J×m-2，与天然橡胶相当。而且，这种弹性体可以在室温下自修复，修复后拉伸强度可到4 MPa，虽然只有原始值的30%，但与现有的自修复聚合物初始强度相当。利用这种不可逆共价键和可逆键在分子尺度上混合的方法可以开发出具有韧性，同时兼具自修复性的聚合物材料。
2.3 离子键乙烯-甲基丙烯酸离聚物的自修复性能已被证实[9]。Landro等[41]根据热弹性和力学性能研究了乙烯-甲基丙烯酸离聚物和环氧天然橡胶共混物在弹道穿刺试验中的自修复行为，发现含有钠离子的共混物显示出完全的自修复行为，而含锌离子的共混物只显示有限的可修复性；红外光谱和热分析研究表明，离聚物的离子含量和ENR的官能度对共混物自修复行为有显著影响。另外，橡胶相运动能力及其与离聚物相互作用对自修复也有很大影响。
Das等[42]报道了通过离子改性方式赋予市售溴化丁基橡胶(BIIR)自修复性能的简单方法。将BIIR中溴官能团与丁基咪唑作用可获得咪唑溴离子基团，硫化时可通过可逆离子缔合形成物理交联网络。所得BIIR机械性能优于传统的硫化胶，拉伸强度达到9 MPa，断裂伸长率达到1000%，同时改性溴化丁基橡胶具有更优异的撕裂疲劳性能。该方法操作简单，可用于其他含卤素聚合物的自修复研究。同时，这种无需硫化剂的新型自修复橡胶制备方法，为橡胶技术开辟了新的视野。Le等[43]研究了CNTs填充的咪唑改性BIIR/天然橡胶(NR)共混物的自修复性能。通过添加CNTs以及NR共混显著提高了BIIR复合材料拉伸强度和导电率，而BIIR本身的自修复性能不会降低。
研究发现聚合物中大量有机盐之间具有强烈的静电相互作用，会限制橡胶链运动性，起到增强的作用[44]，受此启发Xu等[45]提出了一种在非极性橡胶NR上接枝聚甲基丙烯酸锌(PZDMA)，使非极性橡胶能通过离子键的可逆性实现自修复的方法。作者采用DCP引发ZDMA聚合接枝到天然胶分子链上，通过控制硫化温度和硫化时间形成Zn2+离子之间静电结合的超分子网络，如图 3所示。利用Zn2+离子之间静电结合的可逆性实现NR的自修复，该方法修复速度快，修复率高，常温即可修复，但控制硫化过程中共价键的形成导致产品强度低。对此，将羧基化丁苯橡胶与氧化锌直接共混[46]的方法，可有效地提高离子键浓度，使橡胶强度达到6.7 MPa，并且3次模压再成型后拉伸强度提高到10.3 MPa，远高于大多数报道的非共价超分子橡胶。
基于离子键的自修复弹性体材料，具有低温快速修复的优点，离子键不具有方向性和饱和性，不会受到湿气和断面暴露时间的影响。但高温下(大于100℃)离子键稳定性差，修复效率反而会降低。
2.4 配位键金属配位化合物是化学学科研究的重要化合物之一，配位键是一种由金属或金属离子与相邻离子或分子配体相互作用形成的一种特殊非共价键[47]。由于具有可逆性和仅次于共价键的强键能等特点，近几年，配位键在自修复弹性体的设计和研究中受到欢迎。
2011年，Burnworth等[48]将金属配位键引入自修复材料的研究，并将该成果发表在Nature上。该类材料无需加热，可在光照下实现自修复，该方法可用于制备自修复弹性体。其修复机理为：紫外光照射下，金属-配体基受激发吸收的能量转化为热能，促使金属-配体基暂时脱离-再形成，同时导致聚合物分子质量和黏度的可逆下降，使损伤获得快速有效的修复。
Bao等[49]利用改性聚(二甲基硅氧烷)与Fe(Ⅲ)的配位交联制备出具有高伸缩性、高介电强度和良好机械性能的自修复性弹性体。该交联聚合物中的2, 6-吡啶二甲酰胺配体，通过三种不同的作用与Fe(Ⅲ)络合：一个强的吡啶-铁配位键，两个弱的酰胺-铁配位键，这使得配位交联聚合物的可逆结构可以破坏和重组。该材料在-20℃下即可获得良好的修复性能，且不受表面时效和水汽的影响。在室温下修复48 h，力学性能可恢复90%。该研究中首次报道了低于室温下的弹性体自修复行为，并且这种设计理念可能提供一种制备高度可伸缩性功能材料的一般方法。
Zhang等[50, 51]利用Fe(Ⅲ)与多巴胺之间的动态可逆作用实现了多巴胺改性超支化聚氨酯弹性体的可逆配位交联，该材料在海水中具有自修复性能，但材料在中性条件下修复效率会大大降低。在此基础上，通过将三乙胺和二甲氨基吡啶加入到体系中作为碱性调节剂，采用硼酸酯代替Fe(Ⅲ)制备出了超支化聚氨酯弹性体，该方法成功地降低了自修复聚氨酯的pH敏感性。
同样利用Fe(Ⅲ)和多巴胺的作用，四川大学Zhang等[52]将金属配体化学与分层结构设计相结合，开发了一种新型的自修复高灵敏通用应变传感器。这种通过接枝聚多巴胺的环氧天然橡胶与Fe(Ⅲ)相互作用获得的弹性体材料，在室温下修复24 h，断裂伸长率可恢复89.3%，拉伸强度可恢复到原来的90.6%。
3 基于可逆共价键的自修复与非共价键相比，键能更强的动态共价键为获得具有优异机械强度的自修复聚合物提供了可能。目前被用于自修复弹性体研究的可逆共价键化学主要包括：Diels-Alder (DA)反应，烯烃复分解反应，二硫交换反应等。
3.1 Diels-Alder反应Diels-Alder(DA)是一类依赖温度实现可逆性的动态化学反应，反应条件较温和，无副反应，无需催化剂，通过控制温度即可实现可逆转换，因此利用DA反应制备的自修复弹性体表现出热刺激下的自修复行为。目前最常见的体系是利用呋喃基团与马来酰亚胺基团之间的DA反应来实现自修复。
Wang等[53]首先利用硫醇-烯烃反应将糠基接枝到丁苯橡胶上，以糠基官能化的多壁碳纳米管(MWCNT-FA)为补强剂，通过双官能度马来酰亚胺与糠基之间的DA反应获得共价键合和可逆交联的橡胶复合材料，实现了通用橡胶的自修复。在该体系中改性MWCNT-FA同时起到补强和帮助修复的双重作用。上海交通大学Shi等[54]同样利用巯基-烯反应制备了基于DA反应可逆交联的改性热塑性弹性体苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)杂化材料。该方法通过巯基-烯点击反应将呋喃基团接枝到SBS分子链上，然后利用碳纳米管的DA反应活性，构建了碳纳米管可逆交联的改性SBS复合材料。可逆交联的结构特点使得该复合材料具有自修复和可编辑的形状记忆行为。
由于DA反应的可用基团有限，而在弹性体材料中引入反应基团比较困难，因此目前DA反应在自修复弹性体中的应用较少，实际的产品性能也往往难以满足工业化生产需求。另外，温度大于120℃时DA反应的逆反应即可发生，限制了材料的高温使用。
3.2 烯烃复分解反应Lu等[55]在BPO硫化的聚丁二烯网络中引入第二代格拉布催化剂来催化C=C的动态可逆交换反应。首次通过过渡金属催化的烯烃复分解反应实现了本体聚合物的自修复，修复示意图如图 4所示。随着催化剂用量增加修复速率明显提高，在室温下，断裂样品1 h即可完全修复。该修复体系不但能实现材料自身的缺陷修复，还可与不含催化剂的材料发生粘合作用。该方法简单有效，但到目前未见在其他弹性体中应用的相关报道。
3.3 二硫交换反应
双硫键是具有动态可逆性的弱共价键，可引入交联弹性体中使材料获得自修复性能[56]，值得注意的是双硫键普遍存在于硫磺硫化橡胶中，如果可以直接利用双硫键的可逆性实现橡胶材料的自修复，这无疑是一种最为简单、经济的方法。研究发现不同环境下的双硫置换反应存在多种反应机理[57~59]。
Klumperman课题组[60]研究发现，大分子主链含有二硫键的聚硫橡胶经交联固化后可形成自修复材料。通过二硫键的交换使断面上的网络结构进行重组更新，可实现材料的修复，在60℃下热处理1 h左右就可恢复原始强度，且随修复次数的增加修复效率并未出现明显下降。之后，该课题组指出在相同体系中修复能力是由巯基-二硫键交换反应所贡献的[57]，机理如图 5所示，该反应有很强的pH依赖性。随后，Lei等[58]分别利用含二硫键的小分子、大分子物质对三正丁基膦催化二硫键交换反应进行模拟，提出了离子交换反应机理，并应用流变学证实了此过程的动态可逆性。
利用芳香族二硫键在无任何催化剂和外界干预下室温即可实现动态可逆的性质，Rekondo等[61]以双(4-氨基苯基)二硫作为交联剂获得聚氨酯弹性体材料。材料切断后在室温下直接对接修复24 h，断裂强度可恢复97%。这种显著的修复效果是由二硫键的置换反应和两个脲基团上四重氢键共同作用的结果。该修复方法操作简单，无需外界干预，可以应用于商业化产品。
中山大学教授Zhang等首次利用价格低廉、热稳定性好的CuCl2[59]和甲基丙烯酸铜[62]催化二硫键的易位置换反应实现了通用硫化橡胶的自修复。通过小分子模拟实验证明CuCl2催化双硫键置换反应是一种络合循环过程，机理如图 6所示。该方法获得的自修复橡胶可多次修复和再成型，为延长橡胶制品的使用寿命和废旧橡胶回收应用提供了依据。与氯化铜相比，甲基丙烯酸铜与基体具有更好的相容性。此外，Zhang等还对光诱导二硫置换反应在弹性体自修复中的应用进行了研究，合成了主链带有双硫键的交联聚氨酯材料[63]和交联硅橡胶材料[64]。对大分子组成和结构进行优化后，发现二硫键在阳光的低强度紫外光照射下即可发生易位交换反应，使聚合物受损部位得到修复，从而实现材料的多次循环再成型。
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图 6 CuCl2催化二硫置换反应机理[59] Fig.6 Mechanism of CuCl2 catalyzed disulfide metathesis[59] a) Quantum chemical study b) mechanism of CuCl2 catalyzed metathesis between low molecular weight disulfides |
弹性体的自修复研究可有效的提高材料的使用安全性能，延长使用周期，改善废物回收和利用现状，这无疑对缓解当今世界石油资源匮乏和环境问题提供了有效的途径。相比外援型自修复，无需外植体的本征型自修复具有更广阔的研究前景。但由于制备工艺复杂，高温稳定性差，材料强度普遍较低等诸多问题的存在，自修复弹性体要实现生产应用仍旧面临巨大挑战，未来还有很长的路要走。一方面，弹性体材料尤其是橡胶材料的非极性主链特点，给自修复设计带来了很大的困难，因此，如何对聚合物分子链进行官能化改性同时保证材料的原有性能成为一个难点。另一方面，从目前的研究成果来看，单一的自修复机制很难赋予材料自修复性能的同时兼具优良的机械性能，本征型自修复弹性体强度大多在3 MPa以下，因此多种自修复机制的并用和多重修复网络的共同作用或成为未来研究的重点。总之，开发出真正具有自我感知损伤和自我修复能力的工业化弹性体产品依旧任重道远。
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