高校化学工程学报    2024, Vol. 38 Issue (2): 319-327  DOI: 10.3969/j.issn.1003-9015.2024.02.017
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引用本文 

邱宇烜, 李平, 邵历强, 苗垚. 熔盐改性氧化镁吸附剂制备及固定床低浓度CO2吸附捕集[J]. 高校化学工程学报, 2024, 38(2): 319-327.   DOI: 10.3969/j.issn.1003-9015.2024.02.017.
QIU Yuxuan, LI Ping, SHAO Liqiang, MIAO Yao. Preparation of molten salts modified magnesium oxide sorbents for low-concentration CO2 adsorptive capture in a fixed bed[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2024, 38(2): 319-327.   DOI: 10.3969/j.issn.1003-9015.2024.02.017.

基金项目

国家自然科学基金(21978090,22178115)。

通讯联系人

李平,E-mail:liping_2007@ecust.edu.cn

作者简介

邱宇烜(1997-),男,江西赣州人,华东理工大学硕士生。

文章历史

收稿日期:2023-04-11;
修订日期:2023-06-27。
熔盐改性氧化镁吸附剂制备及固定床低浓度CO2吸附捕集
邱宇烜 , 李平 , 邵历强 , 苗垚     
华东理工大学 化工学院 化学工程联合国家重点实验室, 上海 200237
摘要:针对吸附法捕集烟道气CO2成本和能耗较高问题,研究采用六水氯化镁和碳酸氢钠通过沉淀法制备碱式碳酸镁并煅烧制得氧化镁粉体,再通过硝酸钠和碳酸钠浸渍改性并成型为(NaNO3)0.1-MgO和(NaNO3)0.1(Na2CO3)0.05- MgO颗粒状吸附剂。采用X射线衍射等表征手段对两种吸附剂颗粒微观结构进行分析,并结合热重实验评估了CO2吸附/解吸动力学和循环稳定性。进行了硝酸钠/碳酸钠改性氧化镁吸附剂颗粒填充床低浓度CO2气体的吸附解吸实验研究,分析了氧化镁表面负载的硝酸盐和碳酸盐对低浓度CO2条件下捕集的强化作用。结果表明,在300 ℃左右,硝酸钠能够在氧化镁表面形成熔盐层,显著强化了CO2吸附性能;硝酸钠熔盐层内存在CO2扩散阻力,需要一定的CO2分压作为通过熔盐层所需的传质推动力,进而降低了低浓度CO2吸附量;碳酸钠的添加可降低CO2通过熔盐层所需的传质推动力,提高低浓度CO2吸附量。
关键词CO2吸附    氧化镁吸附剂    固定床    CO2捕集    熔盐改性氧化镁吸附剂    
Preparation of molten salts modified magnesium oxide sorbents for low-concentration CO2 adsorptive capture in a fixed bed
QIU Yuxuan , LI Ping , SHAO Liqiang , MIAO Yao     
State Key Laboratory of Chemical Engineering, School of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China
Abstract: MgO was prepared through the reaction of magnesium chloride hexahydrate and sodium bicarbonate, which modified by sodium nitrate and sodium carbonate, and granulated into (NaNO3)0.1-MgO particles and (NaNO3)0.1(Na2CO3)0.05-MgO particles (particle size of 1 mm-2 mm). The resulted adsorbent was used for CO2 capture from flue gas. The microstructural changes of the prepared adsorbents before and after CO2 adsorption were characterized by XRD, and thermogravimetric analyzer (TGA) tests were carried out to evaluate the CO2 adsorption/desorption dynamics and cycle stability of the prepared adsorbents. The low-concentration CO2 (the concentration of carbon dioxide in the feed gas was in the range of 10% -30%) adsorption performance in a fixed bed with the prepared adsorbents was investigated experimentally. The results show that the molten salt layer of sodium nitrate is formed evenly on the surface of MgO at ~ 300 ℃ to enhance CO2 adsorption. However, there is CO2 diffusion resistance in the molten salt layer, where certain CO2 partial pressure is required as the mass transfer force to push CO2 gas passing through the molten salt layer into the adsorption sites on the MgO surface. Therefore, the recovery efficiency of the low concentration CO2 is reduced obviously in the fixed bed adsorber. It is found that the CO2 partial pressure can be reduced with the addition of sodium carbonate into the molten salt layer, and the low-concentration CO2 capture efficiency can be improved.
Key words: carbon dioxide capture    MgO sorbent    fixed bed    carbon dioxide adsorption    molten salt modified MgO    
1 前言

目前,能源生产主要依赖化石燃料,导致大量CO2排放到大气中,造成严重的温室效应,因此碳减排十分重要[1]。虽然已经开发了适用于化石燃料应用的多种碳减排方法,如燃烧前CO2捕获、燃烧后CO2捕获和富氧燃烧,但在实际应用中,CO2捕获的成本和能耗仍然偏高,需要进一步研发[2]。吸附技术是一种具有工业应用前景的碳捕获技术,许多研究者都在努力地开发新颖的吸附剂材料和先进的吸附工艺,以降低捕获成本和能耗[3-8]。近些年,碱金属盐改性氧化镁[5-6]的中温吸附剂(200~400 ℃)研究取得了重要突破。纯氧化镁的CO2吸附能力很小,一般每克吸附剂吸附能力小于0.5 mmol,导致中温CO2吸附捕集技术的成本和能耗较高。一些研究者发现碱金属熔盐改性氧化镁吸附剂具有高的CO2吸附容量,在300 ℃左右,每克吸附剂吸附能力超过10 mmol,与纯氧化镁相比,其CO2吸附量提高了一个数量级,且这些吸附剂在400 ℃也能较好地再生,具有良好的工业应用前景[7-8]。根据已发表的文献[7-20],两种类型的碱性金属盐改性氧化镁吸附剂被频繁报道,第1种是单一的硝酸盐改性氧化镁,如10 % 硝酸钠改性氧化镁[7],在300 ℃、纯CO2条件下具有较高的CO2吸附容量,可达12.9 mmol⋅g−1 (理论吸附量22.3 mmol⋅g−1);第2种是碳酸盐和硝酸盐混合盐浸渍改性氧化镁,如5% Na2CO3-20% NaNO3-MgO的吸附剂(5%、20% 为摩尔分数)在325 ℃、纯CO2条件下能够达到12.73 mmol⋅g−1吸附量[8]。目前,对熔盐改性氧化镁吸附剂的研究大多集中在粉状吸附材料研发[7-20],对于氧化镁的造粒技术还需进一步探究[21-25],因为在固定床或循环流化床的工业应用中,粉体装填已经不适合,需要毫米级颗粒吸附剂减小填充塔内压力降。针对熔盐改性氧化镁吸附剂颗粒填充塔捕集低浓度CO2研究较少,还没有详细的CO2吸附突破行为的研究报道。从工业应用来看,采用吸附剂颗粒填充的固定床捕集低浓度CO2更有意义,如在燃煤电厂中对体积分数为10%~30% CO2烟道气进行碳捕获。因此,作者对颗粒状硝酸钠/碳酸钠改性氧化镁吸附剂固定床中低浓度CO2气体的吸附解吸行为进行研究,并探讨添加碳酸钠对低浓度CO2条件下碳捕集的强化作用。基于前期的研究基础[24],本研究以六水氯化镁为原料制氧化镁,然后硝酸钠和碳酸钠浸渍改性并成型为1~4 mm不规则颗粒形状的(NaNO3)0.1-MgO和(NaNO3)0.1(Na2CO3)0.05-MgO吸附剂。两种吸附剂具有相同的硝酸钠摩尔分数(10%),后者又添加了摩尔分数为5% 的碳酸钠,以提高熔盐层的碱度,强化低浓度CO2捕集。

2 材料与方法 2.1 实验材料

六水合氯化镁(MgCl2⋅6H2O,质量分数w=99%)、碳酸钠(Na2CO3w=99%)、碳酸氢钠(NaHCO3w=99%)和碳酸钾(K2CO3w=99%)购自上海Macklin生化有限公司。硝酸钠(NaNO3w=99%)、乙醇(C2H5OH,w=99.9%)购自中国国药化学试剂有限公司。CO2(体积分数ϕ=99.9995%)和N2(ϕ=99.9995%)购自液化空气公司(中国)。

2.2 吸附剂的制备与成型 2.2.1 氧化镁粉体制备

称取50.4 g MgCl2⋅6H2O,配制0.5 mol⋅L−1的含Mg2+溶液后,在80 ℃、300 r⋅min−1搅拌条件下以6 mL⋅min−1的进料速率加入0.5 mol⋅L−1 NaHCO3溶液(41.66 g NaHCO3)。反应30 min后,过滤得到碱式碳酸镁。洗涤、干燥、450 ℃煅烧5 h后,得到多孔氧化镁粉体。

2.2.2 硝酸钠和碳酸钠改性氧化镁粉体

(1) 30 g氧化镁粉体与6.33 g硝酸钠混合,加入400 mL乙醇分散剂,在75 ℃下浸渍10 h。然后在100 ℃下真空干燥24 h,得到(NaNO3)0.1-MgO粉体。

(2) 30 g氧化镁粉体与6.33 g硝酸钠和3.94 g碳酸钠混合,加入400 mL乙醇分散剂,在75 ℃下浸渍10 h。然后在100 ℃下真空干燥24 h,得到(NaNO3)0.1(Na2CO3)0.05-MgO粉体。以相同的碳酸钠浸渍量制备了(Na2CO3)0.05-MgO,并取纯MgO、NaNO3、Na2CO3与NaNO3-Na2CO3(NaNO3与Na2CO3物质的量比为2:1)作为对照样品。

2.2.3 硝酸钠和碳酸钠改性氧化镁粉体的成型

在硝酸钠和碳酸钠改性氧化镁粉体中加入适量去离子水,形成湿样品。并将湿样品压成薄片,进行干燥。干燥后的薄片破碎成1~4 mm颗粒,得到吸附剂标注为[(NaNO3)0.1-MgO]与[(NaNO3)0.1(Na2CO3)0.05-MgO]。两种吸附剂具有相同的硝酸钠摩尔分数(10%),后者添加了摩尔分数为5% 碳酸钠,以提高熔盐层的碱度。(Na2CO3)0.05-MgO和MgO成型与上述步骤相同。

2.3 颗粒状吸附剂CO2吸附/解吸性能的TGA测试

CO2吸附实验:选择质量约10 mg的吸附剂小颗粒放入热重分析仪(TGA,SDT-Q600型)的氧化铝坩埚中,在N2气氛下以10 ℃⋅min−1的速率加热至450 ℃,恒温60 min。然后降温至相应的吸附温度(250、300、350及400 ℃)。稳定40 min后,将输入气体切换为纯CO2气体(50 mL⋅min−1),进行吸附实验,吸附180 min。

CO2解吸实验:先进行60 min吸附实验,后将吸附剂加热到指定解吸温度(如400 ℃),输入气体切换为纯N2气体(50 mL⋅min−1)进行解吸。

CO2循环吸附/解吸实验:将吸附剂在300 ℃,CO2气氛下(50 mL⋅min−1)吸附60 min,之后在400 ℃,N2气氛下(50 mL⋅min−1)解吸60 min。该循环吸附和解吸过程重复50次。

2.4 颗粒状吸附剂填充床中低浓度CO2捕获实验

固定床吸附器为不锈钢柱,其中填充约23 g颗粒状吸附剂(柱直径为16 mm,填充高度为250 mm)。实验装置如图 1所示,主要包括温度控制系统(精度±1 ℃,温控范围25~500 ℃)、气体质量流量控制器(KM7171-MKC),精度为±0.8%,在线质谱仪(HPR20 QIC,精度为±5%)用于入口和出口气体的成分分析。实验中,固定床吸附剂循环使用。

图 1 硝酸钠/碳酸钠改性氧化镁吸附剂固定床低浓度CO2吸附与解吸实验装置 Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup for low-concentration CO2 adsorption and desorption by NaNO3/Na2CO3 promoted MgO adsorbents

固定床中的吸附剂在N2气氛下以10 ℃⋅min−1加热到设定的吸附温度(如300 ℃),30 min稳定后,通入CO2和氮气的混合气体,塔内吸附剂吸附CO2,塔出口气体的组成由在线质谱仪检测。吸附完成后,固定床加热到400 ℃,通入N2吹扫解吸,同时用质谱仪分析解吸过程中塔出口气体的组成。根据检测到的进出口气体组成,采用式(1)~(4)计算CO2吸附量(qCO2, ads,mmol⋅g−1)、CO2解吸量(qCO2, des,mmol⋅g−1)、CO2回收率(RCO2,%)和CO2解吸率(DCO2,%)。

$q_{\mathrm{CO}_2 \text {, ads }}=\frac{\int_0^{t_{\mathrm{a}}} F_{\mathrm{CO}_2, \mathrm{in}} \mathrm{d} t-\int_0^{t_{\mathrm{a}}} F_{\mathrm{CO}_2, \text { out }} \mathrm{d} t}{m_{\text {sorbent }}}$ (1)
$q_{\mathrm{CO}_2, \text { des }}=\frac{\int_0^{t_{\mathrm{b}}} F_{\mathrm{CO}_2, \text { out }} \mathrm{d} t}{m_{\text {sorbent }}}$ (2)
$R_{\mathrm{CO}_2}=\frac{m_{\text {sorbent }} q_{\mathrm{CO}_2, \text { ads }}}{\int_0^{t_{\mathrm{a}}} F_{\mathrm{CO}_2, \mathrm{in}} \mathrm{d} t} \times 100 \%$ (3)
$D_{\mathrm{CO}_2}=\frac{q_{\mathrm{CO}_2, \text { des }}}{q_{\mathrm{CO}_2, \text { ads }}} \times 100 \%$ (4)

式中:$ {F_{{\rm CO}_2, {\rm in}}} $$ {F_{{\rm CO}_2, {\text{out}}}} $为输入、流出的CO2摩尔流速,mmol⋅s−1tatbt分别为吸附、解吸、操作时间,s;$ {m_{{\text{sorbent}}}} $为固定床吸附剂填充量,g。

3 结果与讨论 3.1 硝酸钠/碳酸钠改性氧化镁颗粒表征

采用场发射扫描电镜(FESEM,Gemini SEM 500,Germany)、X射线多晶衍射仪(XRD,polycrystalline/D8 ADVANCE, Bruker AXS,Germany)和比表面仪(ASAP2460,Micromeritics,USA)对成型的吸附剂颗粒以及多次循环使用吸附剂的微观结构进行表征分析。FESEM图像显示制备的氧化镁表面呈花瓣状,具有良好的微观结构,如图 2(a)所示。硝酸钠/碳酸钠浸渍改性后的吸附剂表面呈现多微晶粒状态,如图 2(b)(c)所示。50次循环CO2吸附-解吸后(TGA实验,300 ℃纯CO2吸附和400 ℃氮气吹扫解吸),由于氧化镁吸附CO2后生成碳酸镁导致其微晶颗粒的体积膨胀,发生严重的微晶聚集,并逐渐形成稳定的微团簇,如图 2(d)(e)所示。固定床填充的吸附剂是循环使用,10余次循环使用后吸附剂FESEM图像如图 2(f)(g)所示,相比TGA实验,固定床中MgO微晶颗粒聚集程度减弱,说明吸附捕集低浓度CO2时(CO2体积分数为10%~30%),由于CO2吸附量低,生成碳酸镁,导致其微晶颗粒的体积膨胀不严重,吸附剂可以保持良好的微观结构稳定性。

图 2 硝酸钠和碳酸钠改性氧化镁颗粒使用前后的FESEM图像 Fig.2 FESEM images of sodium nitrates and sodium carbonates promoted MgO sorbents: original and after used

纯氧化镁比表面积达到105.22 m2⋅g−1,硝酸钠/碳酸钠浸渍改性后,氧化镁吸附剂部分表面被碱金属盐覆盖,导致吸附剂的比表面积下降,如(NaNO3)0.1-MgO比表面积为31.73 m2⋅g−1,(NaNO3)0.1(Na2CO3)0.05-MgO比表面积为18.63 m2⋅g−1。10余次固定床循环CO2吸附-解吸后,由于微晶聚集现象的出现,导致吸附剂比表面积进一步降低,(NaNO3)0.1-MgO和(NaNO3)0.1(Na2CO3)0.05-MgO的比表面积分别下降至7.39 m2⋅g−1和4.34 m2⋅g−1。X射线多晶衍射仪表征两种吸附剂,如图 3(a)(b)所示,(NaNO3)0.1-MgO吸附剂中检测到氧化镁和硝酸钠的特征峰,(NaNO3)0.1(Na2CO3)0.05-MgO吸附剂中检测到氧化镁、硝酸钠和碳酸钠的特征峰。这些特征峰证实了硝酸钠和碳酸钠负载在氧化镁微孔上。图 3(a)(b)也给出了固定床中10余次循环使用后吸附剂的XRD光谱表征结果,发现两种吸附剂的硝酸盐和碳酸盐特征峰在使用前后基本保持相同强度,说明在氧化镁微孔中负载的硝酸盐和碳酸盐在300~400 ℃操作温度下具有良好的稳定性。

图 3 两种吸附剂固定床使用前后的XRD图像 Fig.3 XRD spectra of sodium nitrate and sodium carbonate promoted MgO sorbents: original and after used in the fixed bed
3.2 硝酸钠/碳酸钠改性氧化镁颗粒的CO2吸附/解吸动力学和循环稳定性评估

采用热重实验对吸附剂颗粒的CO2吸附/解吸动力学和循环稳定性进行了研究。图 4显示两种吸附剂在纯CO2气氛、吸附温度在250~400 ℃下CO2吸附性能比较。结果显示,温度对CO2吸附量的影响是比较显著的,在低温条件下,如250 ℃,吸附剂负载的硝酸盐没有形成熔盐,两种吸附剂的CO2吸附量都较低;温度升至300 ℃左右时,吸附剂负载的硝酸盐形成熔盐,两种吸附剂都具有最快的反应速率和较高的CO2吸附量,(NaNO3)0.1-MgO吸附量达到12.0 mmol⋅g−1,(NaNO3)0.1(Na2CO3)0.05-MgO达到10.5 mmol⋅g−1;当温度升到400 ℃后,碳酸镁分解,两种吸附剂的CO2吸附量较低,因此,可以选择400 ℃进行CO2解吸操作。

图 4 热重测试温度对吸附剂CO2吸附性能的影响 Fig.4 Effects of temperature on CO2 adsorption capacity measured by TGA tests

图 5中,进一步对(NaNO3)0.1-MgO、(NaNO3)0.1(Na2CO3)0.05-MgO、(Na2CO3)0.05-MgO、MgO、NaNO3、Na2CO3与NaNO3-Na2CO3的CO2吸附和解吸性能进行比较。吸附条件是吸附温度为300 ℃、吸附时间为60 min、进行纯CO2吸附,这些吸附剂能够达到的CO2吸附量分别是(NaNO3)0.1-MgO:11.625 mmol⋅g−1;(NaNO3)0.1(Na2CO3)0.05-MgO:9.463 mmol⋅g−1;(Na2CO3)0.05-MgO:0.912 mmol⋅g−1;MgO:0.243 mmol⋅g−1;NaNO3:0.041 mmol⋅g−1;Na2CO3:0.221 mmol⋅g−1与NaNO3-Na2CO3:0.150 mmol⋅g−1。MgO、NaNO3、Na2CO3与NaNO3-Na2CO3几乎没有CO2吸附能力。碳酸钠改性氧化镁吸附剂CO2吸附量明显低于硝酸钠改性的氧化镁,添加硝酸盐改性的吸附剂吸附量均可达10 mmol⋅g−1左右。通过比较发现:负载到氧化镁吸附剂上的硝酸钠对CO2的吸附起着主要的增强作用,而在氧化镁吸附剂上添加碳酸盐对CO2的吸附增强作用不明显。这是由于在300 ℃下硝酸盐处于熔融状态,CO2能够扩散通过熔融硝酸盐层,并与熔盐溶解的Mg2+与O2−相互作用生成MgCO3,从而使得CO2能够与吸附剂孔道内的活性位点结合,增强了吸附剂的吸附能力,防止了MgO表面碳酸镁壳层的形成。与(NaNO3)0.1-MgO相比,(NaNO3)0.1(Na2CO3)0.05-MgO添加的5% 碳酸钠能够增强吸附剂碱度,加强吸附剂对CO2的结合力,但纯CO2条件下吸附量偏低,是由于碳酸钠覆盖部分硝酸钠熔融层,导致硝酸钠对其CO2吸附的增强作用下降。在400 ℃氮气吹扫解吸实验也证明了这些吸附剂均可再生。

图 5 不同吸附剂在300 ℃下吸附CO2和400 ℃下解吸CO2性能比较 Fig.5 Comparison of CO2 adsorption (300 ℃) and desorption (400 ℃) among different sorbents

进一步采用热重实验对两种吸附剂的循环稳定性进行了研究,如图 6(a)(b)所示,循环条件为在300 ℃、CO2气氛下(50 mL⋅min−1)吸附60 min,在400 ℃、N2气氛下(50 mL⋅min−1)解吸60 min。从图中可以看到:两种吸附剂在前25个循环内CO2吸附量呈明显下降趋势,这是由于在吸附过程中吸附剂微晶结构会发生一定程度的团聚,使得有效吸附位点减少,降低了吸附剂的吸附能力;在25个循环之后,吸附剂微晶结构团聚形成了稳定的微晶簇,吸附位点几乎不再发生变化,从而吸附剂的吸附量趋于稳定,稳定后的(NaNO3)0.1-MgO吸附量达到4.5 mmol⋅g−1,(NaNO3)0.1(Na2CO3)0.05-MgO吸附量达到4.0 mmol⋅g−1表 1汇总了一些文献报道的碱金属盐改性氧化镁吸附剂的循环CO2吸附量与本研究热重测试的循环结果,表中θ1为吸附温度,θ2为解吸温度。比较发现本研究制备的吸附剂颗粒具有较高的循环吸附量,在循环CO2吸附解吸过程中具有一定的竞争力。

图 6 热重测试两种吸附剂的循环吸附性能 Fig.6 Cyclic CO2 adsorption and desorption curves of the two sorbents measured by TGA
表 1 碱金属盐改性MgO材料吸附剂吸附性能汇总 Table 1 Summary of adsorption performance of MgO materials modified by alkali metal salts
3.3 硝酸钠/碳酸钠改性氧化镁颗粒固定床中低浓度CO2的吸附解吸行为

图 7显示了两种熔盐改性吸附剂颗粒固定床低浓度CO2吸附突破曲线,实验条件为300 ℃、130 kPa、10% CO2和体积分数为30 % CO2原料气以100 mL⋅min−1流速通入吸附塔中,吸附塔填充约23 g吸附剂颗粒。当塔内填充MgO颗粒时,由于吸附剂没有改性,吸附CO2量较低,大约6 min固定床CO2突破(CO2流出量为1% 输入量),30 min塔内吸附剂达到饱和吸附量,约0.1 mmol⋅g−1,如图 7(a)所示。当塔内填充(NaNO3)0.1-MgO颗粒和(NaNO3)0.1(Na2CO3)0.05-MgO颗粒时,虽然床层CO2突破时间也在6 min附近,但CO2流出浓度长时间保持低于原料气中的CO2浓度,意味着吸附剂还是不断地从原料气中捕获CO2,如图 7(b)所示,600 min塔内吸附剂的CO2吸附量分别达到5.67 mmol⋅g−1和5.72 mmol⋅g−1,明显高于纯氧化镁吸附剂。当原料气中CO2体积分数增加到30% 时,(NaNO3)0.1-MgO颗粒和(NaNO3)0.1(Na2CO3)0.05-MgO颗粒填充床CO2突破时间仍为6 min,如图 7(c)所示,之后CO2流出率进入稳定态,稳定约200 min后再次快速突破,CO2体积分数快速达到或接近原料气CO2体积分数。经过600 min,两种熔盐改性CO2吸附量分别达到12.84 mmol⋅g−1和14.28 mmol⋅g−1

图 7 10% 和30% CO2原料气通过吸附剂固定床时的吸附突破曲线 Fig.7 CO2 breakthrough curves in different fixed bed adsorbers when feeding gases with 10% and 30% CO2 contents

基于实验结果(图 7(a)~(c)),发现熔盐改性吸附剂填充塔CO2吸附突破曲线可分为3个阶段,如图 7(d)所示:第1阶段是CO2气体优先与氧化镁表面碱性吸附位点结合,产生化学吸附,生成MgCO3,此阶段CO2流出率几乎为0;第2阶段是CO2气体扩散穿过氧化镁表面熔融盐层,与氧化镁吸附位点结合,产生化学吸附,生成MgCO3。CO2气体扩散需要一定的传质推动力,导致塔内一定量的CO2没有被吸附,从塔出口流出;第3阶段,CO2快速突破,吸附剂逐渐达到吸附饱和,出口CO2流率趋于进料CO2流率。当纯氧化镁吸附剂填充塔捕集低浓度二氧化碳时,仅出现阶段1与阶段3的CO2突破曲线,见图 7(a)。采用熔盐改性氧化镁吸附剂填充塔,CO2突破曲线出现3个阶段,见图 7(b)(c),且阶段2中氧化镁表面熔融盐层强化CO2气体吸附时间较长,如吸附10% CO2气体需600 min,直至吸附阶段2结束也没有吸附完。由于吸附剂表面熔盐层中存在CO2传质阻力,一定量的CO2分压被需要推动CO2扩散到吸附剂表面吸附位点上,所以在硝酸钠熔盐层中添加摩尔分数为5% 的碳酸钠增加碱度,如(NaNO3)0.1(Na2CO3)0.05-MgO颗粒,能够降低熔盐层中CO2传质阻力,强化低浓度CO2吸附捕集。

固定床CO2吸附曲线达到完全突破,2种熔盐改性氧化镁颗粒捕集CO2吸附量能够达到12.84~14.28 mmol⋅g−1 (30% CO2气体,图 7(c)),但是模拟烟道气中二氧化碳回收率偏低,仅达到约37%。为了提高原料气中CO2回收率,固定床吸附捕集CO2时间被缩短为90 min,同时,CO2吸附捕集后,在400 ℃下采用氮气吹扫解吸,对两种熔盐改性镁基吸附剂颗粒固定床CO2吸附解吸性能进行研究,实验结果如图 8(a)~(d)所示。实验条件为130 kPa,300 ℃条件下分别通入10% 和30% CO2的原料气、流率100 mL⋅min−1、进行90 min吸附捕集,吸附后,在400 ℃,101 kPa条件下通入600 mL⋅min−1的氮气进行吹扫解吸。在实际工业生产中,采用氮气吹扫解吸成本较高,可以采用过热水蒸气吹扫解吸,或绿色氢气吹扫解吸。目前,热点研究都聚焦在采用绿色氢气吹扫解吸得到CO2与H2混合气,该混合气在催化剂作用下合成高值产品(如甲烷、甲醇等),进一步降低二氧化碳解吸能耗和成本。

图 8 (NaNO3)0.1-MgO和(NaNO3)0.1(Na2CO3)0.05-MgO颗粒固定床低浓度CO2(10%~30% CO2原料气)吸附曲线和解吸曲线 Fig.8 Adsorption and elution curves of CO2 in the fixed bed packed with (NaNO3)0.1-MgO granules and (NaNO3)0.1(Na2CO3)0.05-MgO granules for 10%-30% CO2 capture

根据图 8中CO2突破曲线:当输入CO2流量从0.45 mmol⋅min−1增加到1.35 mmol⋅min−1 (进料气CO2体积分数为10% 至30%),床层突破较快,突破后流出气中CO2流率稳定在0.25 mmol⋅min−1和0.5 mmol⋅min−1,克服氧化镁吸附剂表面熔盐层中CO2传质阻力,(NaNO3)0.1-MgO的CO2吸附量从0.78 mmol⋅g−1 (体积分数为10% CO2原料气)增加到3.98 mmol⋅g−1 (体积分数为30% 的CO2原料气);(NaNO3)0.1(Na2CO3)0.05-MgO的CO2吸附量从0.89 mmol⋅g−1 (体积分数为10% 的CO2原料气)增加到3.76 mmol⋅g−1 (体积分数为30% 的CO2原料气)。(NaNO3)0.1(Na2CO3)0.05-MgO增加了熔盐层的碱度,降低CO2扩散的传质驱动力,因此在低浓度CO2(10%)条件下,相同时间内(NaNO3)0.1(Na2CO3)0.05-MgO颗粒填充塔流出CO2速率小于(NaNO3)0.1-MgO颗粒流出速率,说明对低浓度CO2吸附性能优于后者。(NaNO3)0.1-MgO颗粒具有均匀分布的熔融盐层,碳酸钠在300 ℃时不是熔盐,会覆盖少量MgO吸附位点,从而使得(NaNO3)0.1(Na2CO3)0.05-MgO颗粒对高浓度的CO2吸附量偏低(如30% CO2混合气)。两种吸附剂填充固定床吸附的CO2在400 ℃下通过氮气吹扫解吸,其解吸率均在90% 以上,说明两者均具有良好的再生能力。综上,在固定床CO2捕获过程中,氧化镁吸附剂表面的熔盐层存在CO2传质阻力,需要一定的CO2分压作为传质推动力,促进CO2扩散到氧化镁吸附剂表面的吸附位点,适当增加熔盐层的碱度有利于低浓度CO2的吸附捕集,使硝酸钠和碳酸钠改性氧化镁吸附剂在工业应用中更具竞争力。

4 结论

研究采用硝酸钠和碳酸钠改性氧化镁吸附剂,成功制备了高效中温CO2吸附剂颗粒,并应用于固定床低浓度CO2捕集,得到主要结论如下:

(1) 在中温条件下(300 ℃左右),纯氧化镁吸附剂的CO2吸附量约0.1 mmol⋅g−1,不能满足工业需求,但硝酸钠和碳酸钠浸渍改性氧化镁后,CO2吸附量大幅提升,(NaNO3)0.1-MgO颗粒达到12.0 mmol⋅g−1,(NaNO3)0.1(Na2CO3)0.05-MgO颗粒达到10.0 mmol⋅g−1,硝酸钠熔盐起主要强化吸附作用。两种改性氧化镁吸附剂都具有良好的循环稳定性,50个循环后CO2吸附量稳定在4 mmol⋅g−1

(2) 熔盐改性氧化镁吸附剂填充床CO2吸附突破曲线大致分为3个阶段,第1阶段,CO2直接吸附在氧化镁表面暴露的碱性位点,吸附速率较快,固定床没有CO2突破;第2阶段,CO2气体需要通过熔盐层扩散至氧化镁表面吸附位点,作为传质推动力的部分CO2气体没有被捕集,从固定床出口流出,影响CO2回收率;第3阶段,CO2快速突破,直至塔内吸附剂达到饱和吸附量。在硝酸熔盐层内添加少量碳酸盐可以增加熔盐层的碱度,降低CO2传质阻力,提高固定床低浓度CO2吸附量。

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