随着化石能源的大量开采和使用，全球正面临着严峻的能源短缺和环境污染问题，尤其是以温室效应为代表的全球变暖问题亟待解决[1-3]。生物质资源(如植物淀粉、纤维素、壳聚糖等)作为地球上唯一可再生的非化石碳源，逐渐引起了研究者的关注。从生物质资源出发，通过化学、物理或生物方法可以得到乙酰丙酸(LA)、乳酸、甘油、5-羟甲基糠醛等各种有价值的生物平台分子[4-6]，这有助于解决化石资源短缺及其消耗所带来的环境问题。
近年来，以生物质平台分子为原料通过酮基化、羟醛缩合或烷基化增长碳链，再经过加氢脱氧等反应制备适合作运输燃料组分的烷烃引起广泛关注[7-8]。酸性离子液体作为一种洁净的酸催化剂，可以替代传统液体酸催化剂，被广泛应用于羟醛缩合等有机合成反应中[9-10]。CUETO等[11]在室温下采用酸性离子液体[Bmim]HSO4催化环己酮和苯甲醛缩合反应，苯甲醛的转化率、缩合产物(2E, 6E)-2, 6-二亚苄基环己酮的产率及选择性均高达99%。本课题组ZHANG等[12]在120 ℃下用磺酸功能化离子液体[HSO3-b-N(Et)3]p-TSA催化正丁醛自缩合反应，反应6 h后正丁醛转化率为89.7%，辛烯醛选择性可达87.8%，离子液体重复使用4次，催化活性基本不变。
LA通过羟醛自缩合反应可有效实现碳链增长，预计会产生C10~C15的混合物。这些含氧前驱体既可以作燃料添加剂和表面活性剂，也可以继续加氢脱氧制备可作为航空煤油或柴油组分的烷烃。对LA自缩合反应而言，碱催化会使LA中的羧基与羰基竞争催化剂的碱性活性位，导致LA转化率较低或催化剂的失活；而用酸性催化剂催化LA自缩合可以简化反应，避免催化剂失活，是一种更为有效的C─C键形成方法。因此，本文拟以酸性离子液体催化LA自缩合反应，重点是明晰该反应体系组成及主副反应，为进一步改善反应性能提供基础。
2 材料与方法 2.1 实验材料与仪器 2.1.1 实验材料实验所用试剂除特殊说明外均为分析纯。乙酰丙酸、1-甲基咪唑、1, 4-丁烷磺酸内酯、三氟甲磺酸均购自北京百灵威科技有限公司；乙腈(色谱纯)购自天津市康科德科技有限公司；邻二甲苯购自梯希爱(上海)化成工业有限公司；乙醚购自福晨(天津)化学试剂有限公司；乙酸乙酯购自天津市科密欧化学试剂有限公司。所有试剂在使用前均未进一步提纯处理。
2.2 磺酸功能化离子液体的制备采用本课题组田金萍的两步法[13]制备了酸性离子液体1-磺丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐([HSO3-b-mim]CF3SO3)。红外分析数据如下：IR(KBr) v: 3 447, 3 162, 3 113, 2 963, 2 880, 1 653, 1 578, 1 462, 1 278, 1 244, 1 228, 1 178, 1 037, 760, 640, 518 cm-1。核磁分析数据如下：1H NMR (500 MHz, D2O) δ: 8.57(s, 1H), 7.33(t, 1H), 7.28(t, 1H), 4.08(t, 2H), 3.72(s, 3H), 2.78(t, 2H), 1.85(m, 2H), 1.55 (m, 2H)。这与原文献测得的[HSO3-b-mim]CF3SO3红外和核磁分析数据相吻合。
2.3 离子液体的表征采用德国Bruker公司生产Bruker AC 500 MHz型核磁共振波谱仪对制备的离子液体进行分析，溶剂为D2O。采用美国赛默飞公司生产的Nexus 470型傅里叶变换红外光谱仪对制备的离子液体进行分析，仪器分辨率为4 cm-1，扫描速度为0.2 cm·s-1，波数范围400~4 000 cm-1，试样采用液膜法制备。
2.4 乙酰丙酸自缩合反应预实验结果表明，在LA与酸性离子液体的质量比为1:1和以乙醚为溶剂的条件下得到的LA转化率和产物收率较高，故在该条件下进行LA自缩合反应。具体方法如下：将3 g LA、3 g酸性离子液体和27 mL乙醚置于100 mL高压反应釜中，密封后用N2置换釜内空气3次，磁力搅拌下加热升温至170 ℃，反应6 h后冷却至室温。反应结束后体系自动分为两层，分别采用气相色谱和液相色谱对上层液进行定量分析，对下层液进行萃取分液以回收酸性离子液体。
2.5 产物分析方法 2.5.1 定量分析采用北京北分瑞利分析仪器有限公司生产的3420型气相色谱仪对LA转化率进行分析。色谱分析条件：载气为氮气，流量30 mL·min-1；氢火焰检测器，检测室温度250 ℃；气化室温度250 ℃；色谱柱为PEG20000，程序升温控制其温度：初温100 ℃并保持2 min后，以10 ℃·min-1的速度升温至250 ℃并保持10 min。邻二甲苯作内标物，用内标法进行定量分析。
采用美国Waters公司生产的1525型高效液相色谱仪对缩合产物进行分析。色谱分析条件：Kromasil 100A C18色谱柱(4.6 mm×150 mm, 5 μm)，二极管阵列检测器，选择乙腈-水作为流动相，将5%~100%的乙腈在纯水中梯度洗脱220 min，流速为0.6 mL·min-1，进样体积5 μL，检测波长215.7 nm。用峰面积归一化法进行定量分析。
2.5.2 定性分析采用美国Waters公司生产的Acquity SDS型高效液相-质谱联用仪(HPLC-MS)对LA自缩合反应产液进行定性分析。色谱分析条件：ACQUITY UPLC BEH C18色谱柱(2.1 mm×100 mm, 1.7 μm)，乙腈-水作为流动相，将5%~100%的乙腈在纯水中梯度洗脱24 min，流速为0.25 mL·min-1，进样体积2 μL；质谱分析条件：电喷雾离子源(ESI)，正离子检测模式，喷雾电压为3 kV，采用一级扫描和二级扫描，扫描范围50~1 000 m/z。
3 实验结果与讨论 3.1 LA自缩合反应产物的确定以离子液体[HSO3-b-mim]CF3SO3为催化剂，在反应温度170 ℃，反应时间6 h，LA、乙醚与离子液体质量比为1:6.4:1的条件下进行LA自缩合反应，LA的转化率为76.7%，C5~C8、C9~C16及C17~C21的选择性分别为12.9%、43.4%和18.2%。对反应液进行了液相色谱-质谱分析，以HPLC-MS谱中的分子离子峰和碎片峰为依据，分别对各保留时间所对应物质的1级和2级质谱图进行了分析，推测出各组分相对分子质量和可能的分子结构，结果分别如图 1和表 1所示。
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表 1 HPLC-MS分析结果及反应产物的确定 Table 1 HPLC-MS results and identification of reaction products |
基于HPLC-MS分析得到的部分产物的分子结构，对酸性离子液体[HSO3-b-mim]CF3SO3催化LA自缩合反应体系中可能发生的主副反应进行了推测，建立了LA自缩合反应网络，如图 2所示。
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图 2 酸性离子液体[HSO3-b-mim]CF3SO3催化乙酰丙酸自缩合反应网络 Fig.2 Reaction network of LA self-condensation catalyzed by acid ionic liquid [HSO3-b-mim] CF3SO3 |
由HPLC-MS分析结果可以看出，在反应温度170 ℃下，酸性离子液体[HSO3-b-mim]CF3SO3催化LA自缩合反应体系较为复杂。反应(1)和反应(2)分别为原料LA发生内酯化反应生成α-当归内酯(A)继而加氢得到γ-戊内酯(B)。龙向东等[14]认为A的氢化并不一定要在氢气氛围中进行，理论上只要有活泼氢的有机物都能作为氢源。IDRISS等[15]在研究TiO2催化乙醛羟醛缩合反应时发现，体系中的氢气源自乙醛的分解，故推测LA自缩合反应中的氢气源自LA的分解。反应(3)和(4)分别为两分子B羟醛缩合生成5-甲基-3-(5-甲基-4, 5-二氢-2-呋喃基)二氢呋喃-2(3H)-酮(K)，再发生脱羰基反应生成2-甲基-5-(4-甲基氧杂环丁烷)-2, 3-二氢呋喃(L)。保留时间为7.06 min对应的产物L在体系中是以微量存在的，说明两分子B羟醛缩合反应产物K性质稳定，不易发生脱羰基反应。同理，反应(5)和(6)分别为两分子A发生羟醛缩合反应生成5, 5-二甲基-(2, 3-二呋喃)-2(3H)-酮，之后再脱羰基生成环状C9产物—2-甲基-5-(4-甲基环丙烯醚)呋喃(J)。保留时间为4.40 min对应的分子离子峰m/z=151.075 9及碎片离子峰m/z = 179.070 6和197.081 1说明了体系中该反应的存在。反应(7)和(15)分别是LA发生羟醛自缩合反应后再脱水得到分子量为214的直链C10产物—(Z)-3-乙酰基-4-甲基-3-庚烯二酸(F)和(E)-4-甲基-6-氧代-4-壬烯二酸(G)，反应(16)为产物G进一步内酯化生成分子量为196的环状C10产物—(E)-4-甲基-5-(5-氧代-4, 5-二氢-2-呋喃基)-4-戊烯酸(E)。反应(8)和(9)生成的分别为LA自缩合产物3-乙酰基-4-羟基-4-甲基庚二酸再经内酯化反应所得分子量为214的环状产物—3-(2-甲基-5-氧代-2-四氢呋喃基)-4-氧代戊酸(H)和分子量为196的环状产物—5-甲基-4-(2-甲基-5-氧代-2-四氢呋喃基)呋喃-2(3H)-酮(D)。反应(17)和(18)分别为LA自缩合产物4-羟基-4-甲基-6-氧代壬二酸再经内酯化反应所得分子量为214的环状产物—5-(2-甲基-5-氧代-2-四氢呋喃基)-4-氧代戊酸(I)和分子量为196的环状产物—5-((2-甲基-5-氧代-2-四氢呋喃基)甲基)呋喃-2(3H)-酮(C)。LA结构中的酮羰基使得2个α-C原子上的H原子具有较大的活性，该结构特征决定了其羟醛缩合反应的复杂性。BLESSING等[16]在研究阳离子交换树脂负载Pd催化LA羟醛自缩合与加氢反应过程集成时，证实了上述产物加氢反应的存在。反应(10)是LA羟醛自缩合产物3-乙酰基-4-羟基-4-甲基庚二酸发生内酯化反应生成4-羟基-4-(2-甲基-5-氧代-4, 5-二氢-3-呋喃基)戊酸。反应(11)则是该内酯化产物进一步发生分子内脱水形成(E)-4-(2-甲基-5-氧代-4, 5-二氢-3-呋喃基)-3-戊烯酸。反应(12)是(E)-4-(2-甲基-5-氧代-4, 5-二氢-3-呋喃基)-3-戊烯酸与LA之间发生酮化作用生成(E)-8-(2-甲基-5-氧代-4, 5-二氢-3-呋喃基)-7-壬烯-2, 5-二酮(Q)。反应(13)和(14)为4-羟基-4-(2-甲基-5-氧代-4, 5-二氢-3-呋喃基)戊酸与乙醇发生酯化反应生成4-羟基-4-(2-甲基-5-氧代-4, 5-二氢-3-呋喃基)戊酸乙酯(N)，N由于所含羟基极易发生消去反应继续分子内脱水形成(E)-4-(2-甲基-5-氧代-4, 5-二氢-3-呋喃基)-3-戊烯酸乙酯(R)。根据保留时间为7.14 min的HPLC谱图可知，N在体系中是以微量存在，说明N易于脱水生成R。反应(19)是LA羟醛自缩合形成的另一长链结构产物—4-羟基-4-甲基-6-氧代壬二酸发生内酯化生成4-羟基-4-甲基-5-(5-氧代-4, 5-二氢-2-呋喃基)戊酸。反应(20)则是该内酯化产物进一步发生分子内脱水形成E。反应(21)是E与LA之间酮化作用生成(E)-8-甲基-9-(5-氧代-4, 5-二氢-2-呋喃基)-8-壬烯-2, 5-二酮(P)。反应(22)和(23)为4-羟基-4-甲基-5-(5-氧代-4, 5-二氢-2-呋喃基)戊酸与乙醇发生酯化反应生成4-羟基-4-甲基-5-(5-氧代-4, 5-二氢-2-呋喃基)戊酸乙酯(M)，其继续分子内脱水形成(E)-4-甲基-5-(5-氧代-4, 5-二氢-2-呋喃基)-4-戊烯酸乙酯(O)。同样地，M也是以微量存在的，说明M易于发生消去反应继而分子内脱水形成O。
在该体系中，产物碳数分布为C5~C21。其中，碳数范围为C9~C15的产物含量较多，分子量为214的主要C10产物具有两种结构：直链结构的(Z)-3-乙酰基-4-甲基-3-庚烯二酸和(E)-4-甲基-6-氧代-4-壬烯二酸，以及环状结构的3-(2-甲基-5-氧代-2-四氢呋喃基)-4-氧代戊酸和5-(2-甲基-5-氧代-2-四氢呋喃基)-4-氧代戊酸；分子量为196的C10产物只有环状结构：5-((2-甲基-5-氧代-2-四氢呋喃基)甲基)呋喃-2(3H)-酮、5-甲基-4-(2-甲基-5-氧代-2-四氢呋喃基)呋喃-2(3H)-酮和(E)-4-甲基-5-(5-氧代-4, 5-二氢-2-呋喃基)-4-戊烯酸。这些C9~C15产物继续加氢脱氧能够得到可作为航空煤油组分的烷烃。
4 结论以酸性离子液体[HSO3-b-mim]CF3SO3为催化剂，在反应温度170 ℃和反应时间6 h及LA、乙醚与离子液体质量比为1:6.4:1的条件下进行LA自缩合反应，利用HPLC-MS确定了体系中产物(C9~C15)的结构，发现LA羟醛自缩合反应的两条路径分别为乙酰丙酸先自缩合形成长链结构产物：3-乙酰基-4-羟基-4-甲基庚二酸和4-羟基-4-甲基-6-氧代壬二酸，后分别经酯化和脱水反应生成分子量为214和196的C10产物。通过对各个保留时间对应产物的1级和2级质谱的分析，确定了该体系中部分产物的组成，进而建立了[HSO3-b-mim]CF3SO3催化乙酰丙酸自缩合反应网络。该结果对LA自缩合反应的深入研究具有指导意义。
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