2. 辽宁正润天然气有限公司，辽宁 营口 115100
2. Liaoning Zhengrun Natural Gas Co. Ltd., Yingkou 115100, China
作为典型的双环芳烃，萘常被选作探针分子，用于研究柴油中多环芳烃的加氢反应规律，该研究对提高柴油十六烷值和改善柴油燃烧后的尾气排放具有重要意义。受分子动力学直径限制，萘加氢反应对催化剂的扩散性能要求较高，合适的孔径和孔径分布是保证原料分子和积炭前躯体分子扩散的重要条件。普通的氧化铝载体的孔道结构往往不能满足扩散要求，且其较强的酸性可能会使萘加氢发生催化裂化反应[1]。TiO2-Al2O3催化剂载体充分利用了Al2O3的高比表面积和TiO2的抗积炭、抗中毒能力，而且能大大减弱加氢活性组分和Al2O3的相互作用，有利于活性相的形成[2, 3]，在炔烃、二烯烃选择性加氢和加氢脱硫、脱氮等领域表现出较好的催化性能。溶胶凝胶法是常见的TiO2-Al2O3载体的制备方法，利用该载体制备的Ni2P/TiO2-Al2O3(SG)催化剂的比表面积和孔容低[4]，不利于发挥催化作用。本研究采用模板法制备了TiO2-Al2O3载体，负载Ni2P后得到了介孔Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂，该催化剂具有高的比表面积、介孔孔道和中强酸性，高的比表面积有利于提高催化剂的活性位数量，介孔的存在可以保证反应体系中较大分子的扩散[5, 6]，合适的酸性可以减少萘加氢过程中异构化和裂化反应的发生。
2 实验部分 2.1 试剂及原料硝酸镍，仲丁醇，乙醇，冰醋酸，天津大茂化学试剂厂；月桂酸，北京化工厂；四氯化钛，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；仲丁醇铝，上海谱振生物有限公司；磷酸二氢铵，国药集团化学试剂有限公司；萘，天津市光复精细化工研究所，以上试剂均为AR级；十二烷，抚顺洗涤剂化工厂，工业纯；去离子水，自制。
2.2 催化剂制备介孔氧化铝的制备[7]：称取一定量的月桂酸和仲丁醇铝分别溶解于仲丁醇中，作为A试剂和B试剂。将A试剂缓慢转移到B试剂后，室温磁力搅拌30 min。取适量去离子水，以1滴·(4 s)-1的速度均匀添加到溶液中，仲丁醇铝，月桂酸，仲丁醇和去离子水的摩尔比为1:0.16:5:50，持续搅拌24 h后进行抽滤、水洗至中性，80℃干燥15 h，550℃焙烧4 h得到介孔氧化铝材料，记作MA。
介孔钛铝载体的制备过程与MA的相似，将去离子水换成四氯化钛溶液，四氯化钛溶液的浓度按钛铝摩尔比为1/20，1/10和1/5来配制，所得载体，记为TA-n(n为Ti与Al的摩尔比，n = 1/20，1/10，1/5)。
溶胶-凝胶法制备TiO2-Al2O3：参照文献[4]，将钛酸四丁酯和Al2O3粉末按钛铝摩尔比为1/10添加，溶解在无水乙醇中，滴加乙醇-去离子水-冰乙酸混合溶液(体积比为5:2:2)，搅拌2 h，静置陈化12 h，于120℃干燥12 h，550℃焙烧4 h，简称TA (SG，1/10)。
Ni2P的负载：分别以MA、TA-n (n = 1/20，1/10，1/5)和TA (SG，1/10)为载体，采用等体积浸渍法，以硝酸镍和磷酸二氢铵为活性组分前驱体制备负载型催化剂，磷与镍的摩尔比为1:1.5，Ni2P的负载量为30%(质量分数)。在室温下，按比例将硝酸镍溶液和磷酸二氢铵溶液充分混合后，将载体分散于溶液中，室温下搅拌均匀后浸渍12 h，120℃干燥12 h，500℃焙烧3 h，制得催化剂Ni2P/MA、Ni2P/TA-n和Ni2P/TA (SG)。催化剂使用前在固定床反应器中进行H2预还原处理，首先以2℃·min-1的速率升至600℃，再以1℃·min-1速率升至750℃，恒温2 h。
2.3 表征方法采用日本Rigaku D/MAX-2500 X射线衍射仪(XRD)测定催化剂的晶相结构，CuKα(γ = 0.15418 nm)为辐射源，管电压40 kV，管电流80 mA，衍射角2θ扫描范围10°~70°。采用美国ASAP2405吸附仪进行N2吸附-脱附研究，吸附质为液态氮，在-196℃测试不同压力下的吸附体积，样品在测试前置于300℃真空脱气12 h；比表面积采用BET方法计算，孔径分布采用DFT方法进行计算。采用日立高新SU3500型扫描电子显微镜表征催化剂的形貌，加速电压0.3~30 kV，放大倍数5~300000倍，电子枪为预对的钨灯丝。采用德国布鲁克公司生产的BRUKER TENSOR-27型红外光谱仪对样品进行FT-IR谱测试，KBr压片法。分辨率为4 cm-1，扫描次数为32次，光谱范围4000~400 cm-1。采用康塔公司Autosorb-1C-TCD全自动物理化学吸附分析仪上进行NH3-TPD表征。热导池(TCD)检测器，以He作载气，流量20 mL·min-1。测定时样品须首先在He吹扫下由室温升至500℃，然后再冷却至120℃，之后通入NH3吸附60 min，吸附饱和后，通入载气进行脱附，以10℃·min-1升温至500℃停止。采用美国ESCALAB 250型X射线光电子能谱分析仪，单色化的AlKα为X射线源，束斑大小为650 μm，全谱扫描能量为200 eV，窄谱扫描能量为30 eV，透镜模式为Large Area XL，扫描模式为CAE，电压为15 kV，分辨率为0.1 eV，样品制备采用压片法。
2.4 加氢反应配制萘的十二烷溶液(5%，质量百分数)，并在固定床反应器上进行加氢反应，反应压力4 MPa，反应温度300℃，原料质量空速为1 h-1，氢油比500(V/V)。每隔1.5 h收集一次产物，产物采用北分瑞利分析仪器公司生产的SP-1000型气相色谱仪(KB-PONA型毛细色谱柱(50 m×0.25 mm×0.5 μm)，FID检测器)进行分析，N2，空气和H2的压力均稳定在0.4 MPa。柱箱初始温度为100℃，保持15 min，采用一阶程序升温，以1℃·min-1的速度升温至150℃，保持15 min。采用面积归一法计算各组分的含量。
3 结果与讨论 3.1 XRD表征图 1是Ni2P/MA和Ni2P/TA-n(n = 1/20，1/10，1/5)的XRD谱图。由图可以看出，Ni2P/MA在2θ = 37°和67°(PDF No. 10-0425)出现了较强的衍射峰，这与γ-Al2O3相衍射峰一致[8]，然而Ni2P/TA-n(n = 1/20，1/10，1/5)在67°并没有出现明显γ-Al2O3相的衍射峰，说明引入的TiO2对于γ-Al2O3具有一定的修饰作用。Ni2P/TA-n(n = 1/20，1/10，1/5)中TiO2以明显的锐钛矿相(Anatase，2θ = 62°)，少量的金红石相存在(Rutile，2θ = 40°)，Ti在400~500℃下很容易转化为稳定的金红石相TiO2，γ-Al2O3的存在提高了锐钛矿相向金红石相转变的温度，增加了TiO2的稳定性[3, 6]，而锐钛矿相的存在有利于加氢反应的进行[9]；2θ = 43.4°左右出现的尖锐特征峰，对应活性组分Ni2P相(PDF No. 03-0953)；除此峰外，Ni2P/MA在2θ = 45.4°还出现了明显的衍射峰，表明有部分Ni12P5 (PDF No. 22-1190)生成，这可能是在Ni2P还原过程中，Al2O3载体与磷的相互作用较强，消耗了大量的磷，最终生成了缺磷的Ni12P5结构，而Ni12P5的加氢活性不及Ni2P[10~12]。TiO2-Al2O3复合载体中TiO2给电子能力较强，能抑制活性组分中的P原子与γ-Al2O3之间的作用，保证了Ni2P相的生成[13]；在Ni2P/TA-n(n = 1/20，1/10，1/5)中Ni2P/TA-1/10的Ni2P相衍射峰较宽，说明Ni2P粒径较小且相分散度较高[10]。
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图 1 不同催化剂的广角XRD Fig.1 Wide angle XRD patterns of different catalysts |
图 2为催化剂Ni2P/MA、Ni2P/TA-n(n = 1/20，1/10，1/5)的N2吸附-脱附等温线和DFT孔径分布图。参考IUPAC的分类，图 2(a)中Ni2P/MA、Ni2P/TA-n(n = 1/20，1/10，1/5)在相对压力P/Po = 0.6~0.8出现了N2吸附脱附量的突跃点，为典型的IV型吸附等温线，对应介孔结构。Ni2P/TA-1/20和Ni2P/TA-1/5的吸脱附等温线迟滞环均为H3型，对应狭缝孔，可能是介孔结构出现了坍塌或者阻塞[14]；Ni2P/TA-1/10出现了H1型迟滞环，表明该材料存在圆筒型介孔结构[15]，有序的介孔有利于大分子萘的扩散。由DFT孔径分布可知(见图 2(b))，四种催化剂均在5 nm左右有相对集中分布的介孔孔道。其中Ni2P/TA-1/20和Ni2P/TA-1/10出现了5 nm左右的双介孔，双介孔的产生受钛铝摩尔比的影响较大，少量钛的存在容易导致双介孔的生成[16]，这可能因为Ti4+与Al3+在沉淀过程中Ti-Al较强的作用力[17]。表 1为催化剂Ni2P/MA、Ni2P/TA-n(n = 1/20，1/10，1/5)的结构特性表。由表 1可以看出催化剂的比表面积均在100 m2·g-1以上，而文献报道的溶胶凝胶法制备的TiO2-Al2O3的比表面积不足100 m2·g-1，负载30% Ni2P后比表面积低于20 m2·g-1[4]。Ni2P/TA-n(n = 1/20，1/10，1/5)的比表面积随铝钛摩尔比的增大先变大后减少，比表面积增大是由于TiO2的引入抑制了Al2O3粒子团聚[18, 19]，比表面积的减少是因为引入了较多的比表面积较小的TiO2。
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图 2 催化剂的N2吸附脱附曲线和不同催化剂的DFT孔径分布 Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms and DFT pore size distributions of different catalysts |
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表 1 催化剂Ni2P/MA、Ni2P/TA-n(n = 1/20，1/10，1/5)的结构特性表 Table 1 Structural properties of catalysts Ni2P/MA, Ni2P/TA-n(n = 1/20, 1/10, 1/5) |
图 3为催化剂Ni2P/MA、Ni2P/TA-n(n = 1/20，1/10，1/5)的FT-IR谱图。3500和1730 cm-1处的吸收峰对应催化剂表面吸附的水以及内部结晶水的O-H键的振动[20]。催化剂Ni2P/MA在低频区570 cm-1左右出现了六配位AlO6的伸缩振动峰，而Ni2P/TA-n(n = 1/20，1/10，1/5)均未出现此类峰，说明TiO2的引入抑制了AlO6的生成。Ni2P/TA-n(n = 1/20，1/10，1/5)催化剂在600~900 cm-1均未出现明显四配位的AlO4吸收峰，表明TiO2的存在使得γ-Al2O3表面存在较少的四配位Al3+[21]。1050 cm-1吸收峰对应AlPO4的四配位振动，与Ni2P/MA相比，Ni2P/TA-n(n = 1/20，1/10，1/5)中此吸收峰强度明显减小，且随钛量增加而减弱，这是因为γ-Al2O3载体中四配位Al3+易与负载的金属磷化物发生强的相互作用，生成AlPO4副产物，而TiO2的引入可以使γ-Al2O3载体表面的四配位Al3+减少，从而抑制AlPO4副产物的生成[22]。
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图 3 不同催化剂的的FT-IR谱图 Fig.3 FT-IR spectra of different catalysts |
催化剂酸分布用NH3-TPD来表征。图 4为Ni2P/MA和Ni2P/TA-n(n = 1/20，1/10，1/5)的NH3-TPD谱图。由图知，Ni2P/MA在210~300℃和730℃分别出现明显的NH3脱附峰，对应中强酸和强酸酸位，强酸位的生成与Ni12P5有关[23, 24]，较强酸位易使催化剂结焦，不利于加氢反应的进行[25, 26]。Ni2P/TA-n(n = 1/20，1/10，1/5)中只出现了210~300℃的中强酸NH3脱附峰，而Ni2P/MA中存在强酸性位，表明钛的引入显著降低了催化剂酸强度，原因在于Ti-Al键之间较强作用效果，有效地降低γ-Al2O3载体的酸性，在萘的加氢反应中避免了强酸条件下产物十氢萘发生催化异构化或裂化[27]。
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图 4 不同催化剂的的NH3-TPD谱图 Fig.4 NH3-TPD spectra of different catalysts |
图 5为Ni2P/TA-1/10和Ni2P/MA的XPS谱。由图 5(a)样品的XPS全图谱可知，结合能为285.0~285.4 eV的峰归属于C1s，可能是催化剂制备过程中模板剂焙烧不完全残留导致。催化剂中结合能为73.8~74.5 eV的峰归属于Al 2p，说明Al主要以Al2O3的形式存在，与Ni2P/MA相比，Ni2P/TA-1/10中该峰的强度减弱，而且发生0.5 eV偏移，说明钛的引入使Al的化学环境发生了变化[4]。Ni2P/TA-1/10在458.1 eV处的峰归属于TiO2中Ti4+物种[11]。图 5(b)中，结合能为129.7 eV的峰归属于Ni2P中的P物种，钛的加入使其向高值方向偏移，增加了0.30 eV，说明钛的引入改变了P的电荷环境。133.7 eV处的峰对应Ni2P表面钝化层H2PO3-中的P5+，Ni2P/TA-1/10中该峰强度明显低于Ni2P/MA，这是因为钛的引入可以减少了表面钝化层P5+的富集[4]。图 5(c)中，852.2和856.3 eV处的峰分别归属于Ni2P中物种Ni和其表面钝化层中与P发生作用的Ni2+，钛的加入仅使二者的峰强度降低。文献报道的Ni2P-TA (SG)催化剂中钛的引入使Al的化学环境发生了变化，但未提及对P的化学环境的影响。而Ni2P/TA-1/10中，钛使P和Al的化学环境都发生了变化，这种变化会进一步影响活性组分和载体之间的作用。
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图 5 不同催化剂以及元素的XPS图谱 Fig.5 XPS spectra of different catalysts and elements (a) full spectra (b) P 2p (c) Ni 2p (d) Al 2p |
图 6为载体TA-1/10的SEM-EDS图。由SEM图可知，载体TA-1/10为层状结构，无较大的晶粒团聚现象出现。EDS谱图显示样品中存在Ti-KA，Al-KA，O-KA，C-KA峰。元素含量高低：O > Al > C > Ti。
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图 6 载体TA-1/10的SEM和EDS图 Fig.6 SEM micrographs and EDS maps of TA-1/10 |
图 7(a)和(b)分别为Ni2P/TA (SG)、Ni2P/TA-n(n = 1/20，1/10，1/5)的催化活性和十氢萘选择性，由图 7(a)可以看出，Ni2P/TA-n(n = 1/20，1/10，1/5)的催化活性明显高于Ni2P/TA(SG)，因为Ni2P/TA-n(n = 1/20，1/10，1/5)具有介孔孔道结构和较大的比表面积，有利于萘和其反应中间体的扩散，而且催化剂中的Ni2P相纯度较高，利于原料萘的转化。随着催化剂中钛含量的减小，萘的转化率先增加后减少，Ni2P/TA-1/10的催化活性最高，萘的转化率可达98.7%，这可能与它的高比表面积和孔容有关。由图 7(b)可以看出Ni2P/TA-n(n = 1/20，1/10，1/5)催化剂的十氢萘选择性同样高于Ni2P/TA(SG)，且随催化剂中钛含量的减小，中强酸酸性逐渐减弱，合适的酸性有利于萘加氢转化为十氢萘，所以Ni2P/TA-1/10的十氢萘选择性最高，可达80.5%。
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图 7 催化剂的催化活性、选择性 Fig.7 Catalytic activity and selectivity of the catalysts (a) naphthalene conversion (b) decalin selectivity |
图 8为催化剂Ni2P/TA-1/10的稳定性，虽在反应初期活性有明显的下降，但之后慢慢平稳，催化剂在100 h的后仍表现出较好的活性和十氢萘的选择性，萘的转化率和十氢萘的选择性仍可维持在90%和70%左右。
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图 8 Ni2P/TA-1/10的稳定性 Fig.8 Stability of Ni2P/TA-1/10 |
(1) 由模板法制备的Ni2P/TA-n(n = 1/20，1/10，1/5)催化剂载体比传统的溶胶凝胶法制备的Ni2P/TA (SG)催化剂载体的比表面积和孔容高。Ni2P/TA-n(n = 1/20，1/10，1/5)中的氧化铝以γ-Al2O3相存在，TiO2主要以锐钛矿相存在，活性组分以Ni2P相存在，催化剂Ni2P/TiO2-Al2O3具有典型的5.0 nm左右的介孔孔道。
(2) Ni2P/TA-n(n = 1/20，1/10，1/5)中TiO2的引入改变了P和Al的化学环境，抑制了γ-Al2O3相与活性组分中的P原子之间的作用，利于Ni2P相的生成和均匀分散，且抑制了副产物六配位AlO6和四配位AlPO4的生成，同时有效地降低γ-Al2O3载体的强酸酸性，降低了反应裂化的可能性。
(3) Ni2P/TA-n(n = 1/20，1/10，1/5)的催化活性和选择性明显高于Ni2P/TA(SG)，以Ni2P/TA-1/10为催化剂时萘的转化率和十氢萘选择性最高，分别为98.7%和80.5%，使用100 h后催化活性和选择性略有下降，但仍保持在较高水平。
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