2. 东南大学 能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏 南京 210096
2. Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control Southeast University, Nanjing 210096, China
二氧化碳(CO2)是导致温室效应的主要因素，在众多工业CO2排放源中，燃煤电厂对CO2排放的贡献最大[1]，膜法是实现燃煤电厂CO2减排的有效手段。实际应用中，膜法捕集系统装配于脱硫系统出口是最适宜的选择，但燃煤电厂排放的湿法脱硫后净烟气中除CO2、O2和N2外，还包含水汽、颗粒物及SOx和NOx等气态组分。其中脱硫后烟气中的水汽处于饱和状态，虽可以通过膜分离和降温措施去除部分水汽，但投资费用高，且难以完全去除；燃煤电厂经低温电除尘、湿法脱硫协同高效除尘、湿式电除尘等超低排放改造措施，颗粒物排放浓度可降至5 mg·m-3以下，但欲进一步降低，尚存在技术难度，且投资费用极高[2-3]。针对膜分离CO2，SCHOLES等[4]采用CO2/CH4模拟气体，考察了水汽对CO2在玻璃态高分子膜中渗透性能的影响，发现由于同时存在竞争吸附和塑化作用，使CO2渗透量降低。在膜吸收操作中，水汽有可能在多孔膜表面及微孔中凝结[5]，会增加非可凝聚性组分在膜中的渗透阻力，进而降低渗透速率。然而，目前针对脱硫净烟气中水汽及水汽与其他组分共存对运行中膜和膜材料的稳定性及其CO2分离和吸收过程产生的不利影响，这方面的研究鲜有人问津。
本文利用自行搭建的CO2膜捕集实验台，分别进行膜分离CO2和膜吸收CO2实验，考察水汽单独存在以及水汽分别于SO2和颗粒物共存对聚酰亚胺(PI)分离膜和聚丙烯(PP)吸收膜捕集CO2性能的影响，并对实验前后的膜材料加以红外分析表征，以期为膜捕集CO2的工业应用奠定基础。
2 实验部分 2.1 实验系统及材料CO2膜捕集实验平台如图 1所示，包括气体配置系统、PI膜分离系统、PP膜吸收系统和分析测试系统4个部分组成。模拟烟气采用氮气(N2)、二氧化碳(CO2)、二氧化硫(SO2)等钢瓶气，由南京上元工业气体厂提供，钢瓶气纯度均为普通纯(99.99%)。实验中通过将混合气体通入水浴锅加湿，通过水油分离器去除液态的水滴，调节气体湿度为90%，实验中始终保持CO2浓度为12%。模拟烟气中颗粒物组分通过气溶胶发生器(SAG 410/U)产生。
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图 1 CO2膜捕集实验平台 Fig.1 Experimental platform of membrane CO2 capture |
膜分离系统主要由膜分离样品室、鼓风烘箱和流量计组成。膜分离样品室由长方形(20 cm×5 cm)腔体构成，上下腔体间置放CO2分离膜。实验中采用的PI分离膜由天邦膜技术国家工程研究中心有限责任公司提供，膜丝是均质非对称结构，具体参数见表 1。膜样品室所需温度由鼓风烘箱控制，可在室温至60 ℃范围内调节。混合气体通过膜分离室后，通过GXH-3010E1便携式红外线气体分析仪和流量计测试CO2体积浓度和渗透侧气体流量体积。本实验控制渗余气流量(进气流量和渗透流量的差值)为400 L·h-1，分离膜两侧的压差为0.3 MPa。脱硫后烟温约50 ℃，WANG等[6]在烟温25~60 ℃条件下进行膜分离实验，发现温度对中空纤维膜分离性能影响不明显，本实验在室温开展。
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表 1 PI中空纤维膜参数 Table 1 Parameters of PI hollow fiber membranes |
膜吸收系统由PP中空纤维膜组件、吸收液、蠕动泵、流量计和压力表组成，其中PP中空纤维膜组件是由杭州凯宏膜技术有限公司生产，型号为：KH-4040，具体参数见表 2；吸收液选用0.5 mol·L-1的MEA溶液，吸收液流量为0.024 m3·h-1，气相流量为1 m3·h-1；气液两相分别在PP膜组件的管程和壳程以逆向流动方式流动。
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表 2 PP中空纤维膜膜组件参数 Table 2 Parameters of PP hollow fiber membranes |
选取CO2/N2分离因子及渗透速率两个参数评价PI中空纤维膜的分离性能，分离因子(α)和渗透速率(JCO2)分别表示分离膜对各种气体分子的选择性和气体分子透过分离膜的难易程度，可由式(1)、(2)计算[7-8]：
| $ {\alpha _{{\text{C}}{{\text{O}}_{\text{2}}}{\text{/}}{{\text{N}}_2}}} = \frac{{{Y_{{\text{C}}{{\text{O}}_{\text{2}}}}}/{Y_{{{\text{N}}_{\text{2}}}}}}}{{{W_{{\text{C}}{{\text{O}}_{\text{2}}}}}/{W_{{{\text{N}}_{\text{2}}}}}}} $ | (1) |
式中：αCO2/N2为气体组分CO2对于组分N2的分离因子；WCO2、WN2分别表示原料气中CO2和N2的体积浓度；YCO2、YN2分别表示渗透侧气体中CO2和N2的体积浓度。
| $ {J_{{\text{C}}{{\text{O}}_{\text{2}}}}} = \frac{{{Q_{\text{P}}} \times {Y_{{\text{C}}{{\text{O}}_{\text{2}}}}}}}{{A \times ({P_{\text{F}}}{W_{{\text{C}}{{\text{O}}_{\text{2}}}}} - {P_{\text{P}}}{Y_{{\text{C}}{{\text{O}}_{\text{2}}}}})}} $ | (2) |
式中：JCO2表示CO2的渗透速率，单位为GPU，1 GPU = 10-6 cm3(STP)·(cm2·s·cmHg)-1；QP为渗透侧气体总流量，cm3·s-1；PF、PP分别表示原料气压力和渗透侧压力，cmHg；A为膜的有效面积，cm2。
吸收膜性能评价选用CO2脱除率(
| $ \varphi = \frac{{{Q_{{\text{in}}}}{C_{{\text{in}}}} - {Q_{{\text{out}}}}{C_{{\text{out}}}}}}{{{Q_{{\text{in}}}}{C_{{\text{in}}}}}} \times 100\% $ | (3) |
式中，Cin、Cout分别为入口、出口处混合气中CO2的体积分数，%；Qin和Qout分别表示入口和出口气体流速，m3·h-1。
3 结果与讨论 3.1 水汽对膜分离/吸收CO2的影响为测试水汽对分离膜和吸收膜的影响，实验将混合气体N2/CO2加湿，使其相对湿度为90%，之后通入膜组件进行水汽影响实验。实验结果如图 2、3所示。从图 2看出PI中空纤维膜在干燥的模拟净烟气环境中的CO2/N2分离因子约为4.9，渗透速率约为400 GPU，并在60 h运行中始终保持稳定；而当混合气体相对湿度为90%时，分离因子与渗透速率均发生明显变化，水汽对PI中空纤维膜的影响经历3个阶段，在运行最初的1 h内，CO2/N2分离因子和渗透速率急速下降，分离因子由4.9下降为3.3，渗透速率由400下降至60.2 GPU；1 h以后膜对CO2的分离性能显著升高，随后进入平稳期；运行24 h后，CO2/N2分离因子和渗透速率分别稳定在5.2和230 GPU，其中分离因子比干燥环境下增加了0.3，而渗透速率却降低了41%。可能是水汽的竞争吸附和膜的塑化溶胀动力学的综合影响所致[10]。一方面，由于水分子的临界温度高于CO2，使其更易在膜内自由体积内凝结，相应地表现出更高的Langmuir亲和性并占据膜的有效吸附位[4]，使CO2在膜内的溶解度下降，此外，水汽在膜中的成簇迁移增大了CO2在模内的渗透阻力[10]，影响CO2的传质，从而导致CO2/N2分离因子和渗透速率在最初阶段下降。另一方面，随着时间的延续，水分子的成簇迁移作用逐渐累加，共同作用造成膜溶胀，增大了膜内的自由体积，加速CO2的渗透扩散[11]，使运行4 h后CO2渗透速率有所上升，但由于传质通道占据的叠加作用，此时的CO2渗透速率仍小于最初值，且CO2分子较N2分子更易在PI膜中扩散，使得在第2阶段CO2/N2分离因子得到增强并在24 h后保持稳定。综上，水汽的存在对PI中空纤维膜CO2分离性能产生负面影响。为探讨水汽对膜本身影响的可逆性，对实验后的PI膜组件进行2 h的N2反吹实验，发现PI分离膜的分离性能基本恢复。
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图 2 水汽对PI膜分离CO2性能的影响 Fig.2 Effects of water vapor on CO2 separation by PI membranes |
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图 3 水汽对PP膜吸收CO2性能的影响 Fig.3 Effects of water vapor on CO2 absorption by PP membranes |
由图 3可以看出，高湿环境中，PP中空纤维膜的CO2吸收率小于干燥环境，且随实验时间延续逐渐降低；其原因可能是PP中空纤维膜具有微孔结构，由于毛细凝聚作用水汽易吸附凝结在膜及膜孔内[12]，从而增加了膜相阻力，高湿环境下(RH = 90%)，CO2脱除率随时间变化更为明显，运行6 h后下降了6.8%，说明PP中空纤维膜在高湿环境中更易受水汽影响，长时间运行后水汽在膜孔中凝结累积，易使膜孔被液态水充满，造成膜润湿类似现象。根据菲克定律和双膜理论可知膜吸收CO2主要遵循扩散-吸收原理：CO2分子从气相主体扩散到膜表面及膜孔表面，在浓度梯度驱动下，克服气相边界层阻力、膜相阻力和液相边界层阻力后进入液相被吸收；在未润湿态下，膜相阻力取决于气体在气相的扩散率，但当膜孔被部分润湿后，膜相阻力则由气体在气液两相中的扩散率共同决定，且明显高于未润湿态[13]。此外，对在RH = 90%环境中运行6 h后的PP中空纤维膜采用N2反吹5 h，进行恢复性实验发现CO2脱除率可恢复到80.2%，说明虽然水汽存在导致膜吸收性能有所下降，但是对膜材质本身并不造成损坏，其影响是可逆的。
3.2 水汽与SO2共存对膜分离/吸收CO2的影响在实际燃煤湿法脱硫净烟气中，存在未能完成脱除的SO2，其浓度大多在几十mg·m-3；因此有必要考察水汽与SO2共存对CO2分离膜和吸收膜的影响。为在有限的实验时间内更好地反映SO2影响，配制较高SO2浓度(850 mg·m-3)湿度为90%模拟烟气，进行膜分离和膜吸收实验。
图 4为PI中空纤维膜组件运行60 h过程中，CO2分离性能变化。可见，运行最初的4 h内，CO2/N2分离因子和渗透速率随时间的变化情况与水汽单独存在时的情况类似，表明水汽的影响占主导作用。然而，24 h后PI中空纤维膜的分离性能逐渐下降。运行60 h后，CO2/N2分离因子从5.3下降至5.0，下降了5.6%；渗透速率从244.2下降至184.3 GPU，下降了24.54%。造成性能下降的原因可归结为SO2和水汽的协同作用：SO2和CO2竞争分离造成性能下降；SO2极易与水汽结合从而产生更明显的成簇迁移和塑化作用，导致CO2/N2分离因子和渗透速率进一步降低。此外，SO2和水结合易产生亚硫酸粘附在膜表面以及膜内部引起膜的腐蚀，导致膜性能恶化。
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图 4 水汽与SO2共存对PI膜分离CO2性能的影响 Fig.4 Effects of water vapor and SO2 mixtures on CO2 separation of PI membranes |
由图 5可以看出，PP中空纤维膜的CO2吸收性能也显著下降，CO2脱除率从80.2%下降至65.6%。与2.1节中水汽单独的影响相比，水汽和SO2共存加剧了PP中空纤维膜CO2吸收性能的恶化。其原因主要包括以下3个方面：(1)水汽在膜孔内毛细凝聚，水分子易结合混和气中的SO2[14]，水分子在SO2分子引力作用下进一步进入膜孔，导致膜相阻力增加；(2) SO2和CO2竞争吸收，减小了CO2通量[15]。(3) SO2和水汽共存加剧了膜的润湿，增加了膜相传质阻力。
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图 5 水汽与SO2共存对PP膜吸收性能影响 Fig.5 Effects of water vapor and SO2 mixtures on the absorption properties of PP membranes |
为研究水汽与SO2共存时对膜的影响情况，对实验后的分离膜和吸收膜均进行N2反吹实验，同时对实验前后的分离、吸收膜进行傅里叶红外表征分析。对实验后的PI膜进行2 h的N2反吹实验，发现PI分离膜的分离性能可基本恢复。吸收膜反吹5 h后，脱除效率由65.6%恢复至78%，说明吸收膜未遭到永久性破坏。图 6(a)为实验前后PI中空纤维膜的FTIR图，其中在1 472 cm-1附近的振动峰、1 354和723 cm-1附近的吸收峰，1 724 cm-1附近的强峰这些均为聚酰亚胺中的特征峰。实验前后并没有出现新的峰，说明膜丝在SO2和水汽共同作用下并没有发生化学结构的变化。这也说明实验后PI中空纤维膜经过N2反吹后的分离性能可以恢复至原状的原因。图 6(b)是实验后PP吸收膜的FTIR结果，1 460和1 378 cm-1处出的单峰及2 800~2 960 cm-1的4组峰是PP中的碳骨架峰，1 166 cm-1处是C-H的弯曲振动吸收峰，990和973 cm-1处的峰皆为PP膜的特征峰，以上的峰在新鲜的PP膜和实验后的膜丝中均较明显且未见左右移动；实验后PP膜丝的FTIR的结果显示没有新峰出现，说明SO2/水汽的影响并未对PP吸收膜造成化学改变，同时也解释了N2反吹后性能可以基本恢复的原因。
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图 6 水汽与SO2共同作用后的PI和PP膜的FTIR Fig.6 FTIR spectra of PI and PP membranes with the treatment of water vapor and SO2 mixtures |
测量了实验前后PP膜的接触角，考察其润湿性能的变化，如图 7所示。新鲜PP膜丝的接触角为114.1°，而SO2/水汽实验后PP膜丝的接触角减小到104.2°，说明SO2和水汽长时间的协同影响改变了PP膜丝的表面自由能降低了其疏水性，这也证明了上文中的解释，即水汽和CO2共存时，膜更易润湿导致膜相阻力增加，膜吸收性能下降。图 7(c)中N2反吹后的PP膜丝的接触角为113.3°，基本与新鲜膜丝一样，进一步证明SO2/水汽的协同影响是可逆的。
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图 7 水汽与SO2共同作用下PP膜丝实验前后接触角的变化 Fig.7 Comparison of contact angles of PP membrane/wire before and after water vapor and SO2 treatments |
实际燃煤湿法脱硫净烟气中，也存在少量未脱除颗粒，浓度约为5~10 mg·m-3，为在有限时间观察水汽和颗粒物共同作用，通过调节气溶胶发生器转速，控制分离膜和吸收膜入口处颗粒物浓度为400 mg·m-3，相对湿度为90%，实验结果如图 8~9所示。
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图 8 水汽与颗粒共存对PI膜分离CO2性能的影响 Fig.8 Effects of water vapor and particle mixtures on CO2 separation of PI membranes |
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图 9 水汽与颗粒物共存对PP膜吸收性能影响 Fig.9 Effects of water vapor and particle mixtures on the absorption properties of PP membranes |
由图 8知当水汽和颗粒物共存时，60 h内分离因子由2.9下降至1.8，下降39.79%，渗透速率由309.358下降至155.229 GPU，下降了49.82%。颗粒物沉积导致PI分离膜有效面积减少，导致单位时间内膜的渗透速率下降[16]，同时由于水汽存在增加了颗粒物与膜之间的液桥力[17]，使颗粒物与膜之间粘附力增加，使膜表面的滤饼层更加紧密，使分离性能降低。此外，利用N2反吹2 h后分离性能并有恢复，证实水汽和颗粒物共存对PI分离膜造成的影响是不可逆的。
由图 9知实验进行7 h后，CO2脱除率下降了18.9 %。可能由于水汽的存在产生液桥力促进了颗粒团聚沉积[17]。N2反吹5 h后，吸收性能无法恢复，说明水汽和颗粒物共存对PP吸收膜造成的影响是不可逆的。同时对实验后的PP膜丝进行SEM表征，如图 10(b)所示大部分颗粒物不是单独个体，很多颗粒堆叠在一起或成浆糊状，由于气流作用团聚在一起的部分颗粒簇被吹散平铺在膜表面，表明了水汽的存在促使颗粒团聚，最终造成膜污染。
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图 10 膜表面形貌和微结构的变化 Fig.10 Surface morphology and microstructure of membranes |
(1) 水汽的存在虽然使PI分离膜CO2/N2分离因子略有上升，但PI分离膜的渗透速率却明显下降，所以总体上不利于PI膜对CO2的分离；水汽存在同样使PP吸收膜脱除效率下降。
(2) 水汽与SO2共存时，PI分离膜的CO2/N2分离因子和CO2渗透速率有所下降，与水汽单独作用相比，分离性能下降更加显著；水汽与SO2共存也会导致PP膜吸收CO2性能的明显下降，PP中空纤维膜在与含SO2和水汽的模拟烟气接触60 h后，CO2脱除率下降了约20%，与水汽单独的影响相比，水汽和SO2共存加剧了PP中空纤维膜CO2吸收性能的恶化。
(3) 水汽与颗粒物共存时，60 h试验后PI分离膜CO2/N2分离因子和CO2渗透速率分别下降39.79%和49.82%；PP吸收膜60 h实验后，CO2脱除率下降了18.9%。
| [1] |
刘之琳, 滕阳, 张锴, 等. 不同有机胺修饰MCM-41的CO2吸附性能和热稳定性[J]. 燃料化学学报, 2013, 41(4): 469-476. LIU Z L, TENG Y, ZHANG K, et al. CO2 adsorption properties and thermal stability of different amine-impregnated MCM-41 materials[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2013, 41(4): 469-476. DOI:10.3969/j.issn.0253-2409.2013.04.013 |
| [2] |
MERKEL T C, LIN H Q, WEI X T, et al. Power plant post-combustion carbon dioxide capture:An opportunity for membranes[J]. Journal of Membrane Science, 2010, 359(1): 126-139. |
| [3] |
张卫风, 王秋华, 方梦祥, 等. 膜吸收法分离烟气二氧化碳的研究进展[J]. 化工进展, 2008, 27(5): 635-639. ZHANG W F, WANG Q H, FANG M X, et al. Progress of separation of CO2 from flue gas by membrane absorption[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2008, 27(5): 635-639. DOI:10.3321/j.issn:1000-6613.2008.05.001 |
| [4] |
SCHOLES C A, STEVENS G W, KENTISH S E. Permeation through CO2 selective glassy polymeric membranes in the presence of hydrogen sulfide[J]. AIChE Journal, 2012, 58(3): 967-973. DOI:10.1002/aic.12610 |
| [5] |
WANG X, CHEN H, ZHANG L, et al. Effects of coexistent gaseous components and fine particles in the flue gas on CO2 separation by flat-sheet polysulfone membranes[J]. Journal of Membrane Science, 2014, 470: 237-245. DOI:10.1016/j.memsci.2014.07.040 |
| [6] |
YUAN F, NOVAK P J, HOZALSKI R M, et al. Condensation studies in gas permeable membranes[J]. Journal of Membrane Science, 2004, 231(1): 47-55. |
| [7] |
王学松. 气体膜技术[M]. 北京: 化学工业出版社, 2010. WANG X S. Gas membrane technology[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2010. |
| [8] |
VU D Q, KOROS W, MILLER S J. Effect of condensable impurities in CO2/CH4 gas feeds on carbon molecular sieve hollow-fiber membranes[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2003, 42(5): 1064-1075. |
| [9] |
KUMAR P S, HOGENDOORN J A, FERONP H M, et al. New absorption liquids for the removal of CO2 from dilute gas streams using membrane contactors[J]. Chemical Engineering Science, 2002, 57(9): 1639-1651. DOI:10.1016/S0009-2509(02)00041-6 |
| [10] |
SANOPOULOU M, PETROPOULOS J H. Sorption and longitudinal swelling kinetic behavior in the system cellulose acetate-methanol[J]. Polymer, 1997, 38(38): 5761-5768. |
| [11] |
LUE S J, CHEN L T, LEE D T, et al. Sorption, diffusion and perm-selectivity of toluene vapor/nitrogen mixtures through polydimethylsiloxane membranes with two cross-linker densities[J]. Journal of Membrane Science, 2010, 349(1/2): 321-332. |
| [12] |
吴庸烈, 李国民, 李俊凤, 等. 水蒸气在高分子膜中的透过行为与气体膜法脱湿[J]. 膜科学与技术, 2007, 27(3): 1-5. WU Y L, LI G M, LI J F, et al. Transfer behavior of water vapor in polymer membranes and dehumidification of gases by membrane separation[J]. Membrane Science and Technology, 2007, 27(3): 1-5. DOI:10.3969/j.issn.1007-8924.2007.03.001 |
| [13] |
李云鹏, 崔丽云, 丁忠伟, 等. 中空纤维膜吸收CO2过程的膜浸润研究[J]. 北京化工大学学报(自然科学版), 2013, 40(5): 7-11. LI Y P, CUI L Y, DING Z Z, et al. Study of membrane wetting in the process of CO2 absorption by a polyvinylidenefluoride (PVDF) hollow fiber membrane[J]. Journal of Beijing University of Chemical Technology (Natural Science Edition), 2013, 40(5): 7-11. DOI:10.3969/j.issn.1671-4628.2013.05.002 |
| [14] |
CHABANON E, ROIZARD D, FAVRE E. Membrane contactors for post combustion carbon dioxide capture:A comparative study of wetting resistance on long time scales[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2011, 50(13): 8237-8244. |
| [15] |
MOHEBI S, MOUSAVI S M, KIANI S. Modeling and simulation of sour gas membrane absorption system:Influence of operational parameters on species removal[J]. Journal of Natural Gas Science & Engineering, 2009, 1(6): 195-204. |
| [16] |
王霞.燃煤烟气中共存杂质对膜分离CO2影响机理的初步研究[D].南京: 东南大学, 2015. WANG X. Preliminary study on the influence mechanism of coexistent impurities in the flue gas on CO2 separation by membranes[D]. Nanjing: Southeast University, 2015. http://d.wanfangdata.com.cn/Thesis/Y2782401 |
| [17] |
张琳, 胡斌, 王霞, 等. PI中空纤维膜分离模拟燃煤脱硫烟气中的CO2[J]. 中国电机工程学报, 2017, 37(9): 2637-2643. ZHANG L, HU B, WANG X, et al. CO2 Separation by PI hollow fiber membrane from desulfurized flue gas[J]. Proceedings of the CSEE, 2017, 37(9): 2637-2643. |