2. 浙江恒逸石化有限公司研发中心, 浙江 杭州 311209
2. R & D Center of Zhejiang Hengyi Petrochemical Co., Ltd., Hangzhou 311209, China
聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate，PET) 是一种广泛应用于包装、建筑、电子电器和纺织等领域的聚酯[1]，其单体对苯二甲酸(p-phthalic acid，PTA) 是产量最大的二元羧酸，主要是由石油基的对二甲苯氧化制得。石油是不可再生资源，地球上储量有限，而PET的需求量却日益增长，因此需要寻找可再生的替代资源。
2, 5-呋喃二甲酸(2, 5-furandicarboxylic acid，2, 5-FDCA)是生物质基平台化合物之一，其结构与PTA相似，键角比PTA小，刚性更大，其聚酯(聚呋喃二甲酸乙二醇酯，polyethylene 2, 5-furandicarboxylate，PEF) 比PET的耐热性和气体阻隔性更好、生物安全性更高[2]。2, 5-FDCA具有部分替代PTA的潜能，进而降低聚酯行业对石油资源的依赖。
目前，2, 5-FDCA主要是经过5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethyl furfural, 5-HMF)氧化制得[2-4]，但5-HMF很活泼、分离困难、制备成本高[5]，需要开发更适合大规模工业化生产的路线，其中之一是六元糖先氧化得到己糖二酸、再脱水环合制备2, 5-FDCA路线。由于己糖二酸稳定、分离简单，起始原料可以是葡萄糖的水溶液，价格低廉，因而受到了一定的关注[5-12]。
己糖二酸包括葡萄糖二酸、半乳糖二酸和甘露糖二酸，三者是同分异构体，差别在于空间结构。近期本课题组探究了半乳糖二酸在硫酸催化下脱水环合制备2, 5-FDCA的工艺及动力学[12]，但还未尝试其他己糖二酸原料。本文将从工艺和动力学二方面研究不同己糖二酸脱水环合制备2, 5-FDCA的影响因素，以期为己糖二酸工业化制备2, 5-FDCA路线提供基础数据。
2 实验部分 2.1 实验试剂葡萄糖二酸单钾盐(质量分数为98%)、葡萄糖二酸钙(质量分数为98%)购自Sigma；葡萄糖二酸-1, 4-内酯(质量分数为98%) 购自上海吉至生化科技有限公司；糠酸(质量分数为98%)、半乳糖二酸(质量分数为98%)和环丁砜(质量分数为98%)购自阿拉丁试剂(上海) 有限公司；硫酸(质量分数为98%) 购自国药集团化学试剂有限公司。
2.2 实验过程与分析方法采用500 mL的带磁子搅拌三口烧瓶(三个口分别用于气球密封、取样、测温)，用油浴锅加热。实验过程如下：在三口烧瓶中加入一定质量浓度的硫酸-环丁砜溶液，磁子转速设定为500 r·min-1，加热到设定温度后再加入一定量的己糖二酸原料，定时取样(取1 mL反应液至容量瓶中，用水定容到25 mL)，反应产物经0.45 μm微孔有机滤膜过滤后，用高效液相色谱(high performance liquid chromatography，HPLC)进行定量分析。
分析方法：用HPLC (Agilent 1260，紫外检测器) 分析目标产物、以及糠酸和4-羟基-6-羧基-2吡喃酮(4-hydroxy-2-oxopyran-6-carboxylic acid，HOPC)[12]这二个主要副产物。色谱条件为：Agilent Hi-Plex H 300 mm × 7.7 mm色谱柱，流动相为5 mmol·L-1的硫酸水溶液，流速为0.6 mL·min-1，柱温为65℃，进样量为20 μL，己糖二酸原料的检测波长为210 nm，产物2, 5-FDCA的检测波长为265 nm。
3 结果与讨论 3.1 不同己糖二酸原料脱水环合反应的比较由于葡萄糖二酸在纯化过程中易形成内酯，不易结晶，因而产品主要以易结晶的钙盐或者单钾盐形式存在。图 1为130 ℃、硫酸质量分数w(H2SO4)为10 %条件下四种己糖二酸原料脱水环合反应24 h的结果，这四种己糖二酸原料分别为半乳糖二酸、葡萄糖二酸钙、葡萄糖二酸单钾盐和葡萄糖二酸-1, 4-内酯。考虑到自然界中甘露糖含量极低、甘露糖二酸没有商品化，本文原料不包括甘露糖二酸。反应物初始浓度均为6 mg·mL-1，在此浓度及反应温度下反应物为均相，消除了传质对反应的影响。由图 1可见，在上述反应条件下四种原料都已完全转化，作为葡萄糖二酸衍生物的2, 5-FDCA收率从大到小顺序分别为葡萄糖二酸-1, 4-内酯 > 葡萄糖二酸钙 > 葡萄糖二酸单钾盐 > 半乳糖二酸。葡萄糖二酸衍生物生成的副产物糠酸和HOPC均较少，特别是原料为两个葡萄糖二酸盐时基本没有糠酸生成。反应结束后除了得到糠酸和HOPC，还有一些黑色不溶物，通过对半乳糖二酸为原料的反应结束后过滤得到的固体产物进行元素分析，推测该黑色不溶物为腐殖质，且该腐殖质的分子式为C4.30H3.61O1.74S0.24，含碳量(51.6%) 远远高于原料(30%)。
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图 1 不同己糖二酸脱水环合制备2, 5-FDCA的比较 Fig.1 Comparison of cyclodehydration of different hexaric acids to produce 2, 5-FDCA (130 ℃, w(H2SO4)=10%, 24 h) |
以葡萄糖二酸-1, 4-内酯为原料时，2, 5-FDCA收率最高的原因可能是在反应过程中，葡萄糖二酸内酯开环缓慢生成葡萄糖二酸，使葡萄糖二酸浓度维持在较低水平，从而减少了副反应的发生，但是葡萄糖二酸-1, 4-内酯的价格昂贵，难以成为工业化的原料。葡萄糖二酸钙优于葡萄糖二酸单钾盐和半乳糖二酸的原因可能是钙离子将葡萄糖二酸的二个羧基络合在一起，致使葡萄糖二酸空间结构发生弯曲，有利于环合反应的进行。因而本文后面的研究选择葡萄糖二酸钙为原料，系统地开展工艺和动力学研究，并与已报道的半乳糖二酸结果[12]进行对比。
3.2 硫酸浓度和反应温度对葡萄糖二酸钙脱水环合反应的影响图 2为130 ℃时硫酸浓度对葡萄糖二酸钙转化率和2, 5-FDCA收率的影响。由图可见，硫酸浓度对反应影响很大。由图 2(a)可见，随着硫酸浓度的增大，葡萄糖二酸钙转化率增大，意味着反应速率加快。当w(H2SO4)=5%时，反应24 h后葡萄糖二酸钙的转化率仅为94.2%，而w(H2SO4)=20%时，只需要6 h葡萄糖二酸钙的转化率就达到98.0%。由图 2(b)可见，在w(H2SO4)=5%的硫酸催化下，随着时间的延长，2, 5-FDCA收率逐渐提高，24 h时反应仍未达到极值点，此时收率为50.8%；在w(H2SO4)=10 %的硫酸催化下，反应16 h后2, 5-FDCA收率接近极值(52.7%)，此后反应时间再延长收率变化不大；而当w(H2SO4)=15 %时，反应时间为8~16 h时，2, 5-FDCA收率出现极值(51.9%)，16 h后收率才稍有下降；当w(H2SO4)=20%时，反应6 h后2, 5-FDCA收率最高，仅为44.5%，再延长反应时间则收率下降显著，这可能是由于高浓度硫酸催化下，2, 5-FDCA降解速度较快引起的。
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图 2 130 ℃下硫酸浓度对葡萄糖二酸钙转化率和2, 5-FDCA收率的影响 Fig.2 Effects of sulfuric acid concentrations on calcium saccharate conversion and 2, 5-FDCA yield at 130 ℃ |
虽然w(H2SO4)=10 %时2, 5-FDCA收率最高，但为了与半乳糖二酸情况的动力学进行比较，本文选择了在w(H2SO4)=15%的硫酸催化下探究反应温度对葡萄糖二酸钙转化率和2, 5-FDCA收率的影响，结果如图 3所示。由图可见，温度对反应影响很大。由图 3(a)可见，在110、120、130和140 ℃下，葡萄糖二酸钙转化率大于95.0%所需要的反应时间分别为32、16、12和4 h，这表明，随着反应温度升高，葡萄糖二酸钙的反应速率显著增大。由图 3(b)可见，110℃时反应速率最低，反应48 h后2, 5-FDCA收率才达到最大，为59.2%；120℃下反应时间为20 h时，2, 5-FDCA收率达到最大，为56.3%；而在130℃下反应时间8~16 h时，2, 5-FDCA收率出现极值点(51.9%)，再进一步延长时间收率稍微下降；在140 ℃下，仅需6 h 2, 5-FDCA收率就可以达到极值，但仅为49.6%，再延长反应时间，收率下降很显著。由此可见，在实验温度范围内，2, 5-FDCA的最大收率随反应温度升高而下降，这是由于随着温度升高，2, 5-FDCA的稳定性逐渐变差引起的[12]。
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图 3 在w(H2SO4)为15 %的硫酸催化下反应温度对葡萄糖二酸钙转化率和2, 5-FDCA收率的影响 Fig.3 Effects of temperature on calcium saccharate conversion and 2, 5-FDCA yield catalyzed by H2SO4 (w(H2SO4)=15%) |
图 4为110℃、w(H2SO4)=15 %催化下葡萄糖二酸钙和半乳糖二酸生成2, 5-FDCA的反应动力学曲线对比，由图可见，无论是反应速率还是2, 5-FDCA收率，原料为葡萄糖二酸钙时都优于半乳糖二酸。
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图 4 110℃、w(H2SO4)为15 % 的硫酸催化下葡萄糖二酸钙和半乳糖二酸生成2, 5-FDCA的反应动力学曲线对比 Fig.4 Comparison of 2, 5-FDCA yields using calcium saccharate and galactaric acid at 110℃ and w(H2SO4)=15% |
反应温度为130℃时，对不同硫酸浓度催化下的葡萄糖二酸钙脱水环合反应进行一级反应动力学拟合，得到的反应速率常数k如图 5所示，图中半乳糖二酸脱水环合反应速率常数采用的是文献[12]的数据。由图 5可见，随着硫酸浓度增加，反应速率常数增大，且葡萄糖二酸钙的反应速率常数明显大于半乳糖二酸的。
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图 5 130 ℃、不同硫酸浓度下葡萄糖二酸钙和半乳糖二酸脱水环合反应速率常数对比 Fig.5 Comparison of reaction rate constants of calcium saccharate and galactaric acid under different sulfuric acid concentrations at 130 ℃ |
己糖二酸脱水环合反应可简化为如图 6所示[12]，图中A为半乳糖二酸或葡萄糖二酸钙，B为2, 5-FDCA，C为2, 5-FDCA的降解产物，D为己糖二酸的其他副产物，k1、k2和k3均为反应速率常数。
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图 6 己糖二酸的反应路径 Fig.6 Reaction pathway of hexaric acid |
假设图 6中各步均为一级反应，对图 3不同温度下的动力学数据进行拟合，结果如图 7所示，图中CA为A的浓度，CA0为A的初始浓度，k为己糖二酸降解动力学常数，R为摩尔气体常数，T为热力学温度。为了对照，将文献[12]中的半乳糖二酸不同温度下的动力学数据剔除了半乳糖二酸转化率较高的数据点后重新进行拟合(图 8)，重新拟合的原因[13]是如果用图 8(a)所示文献[12]中所有数据点进行回归，拟合出来的结果线性较差。拟合得到的各步活化能如表 1所示，由表可见，葡萄糖二酸钙的降解反应活化能和2, 5-FDCA生成活化能均比半乳糖二酸的低，且主、副反应的活化能之差(10.5 kJ·mol-1)大于半乳糖二酸的(6.1 kJ·mol-1)，因此，相比于半乳糖二酸，在硫酸催化下葡萄糖二酸钙更易生成2, 5-FDCA。
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图 7 葡萄糖二酸钙降解反应动力学拟合 Fig.7 Fitting results of degradation reaction kinetics of calcium saccharate |
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图 8 半乳糖二酸降解反应动力学拟合 Fig.8 Fitting results of degradation reaction kinetics of galactaric acid |
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表 1 w(H2SO4)为15 %酸催化下拟合得到的各步活化能 Table 1 Activation energies of each step catalyzed with w(H2SO4)=15% sulfuric acid |
图 9为w(H2SO4)=15% 酸催化下葡萄糖二酸钙制备2, 5-FDCA的收率与温度、时间的关系曲面图，与半乳糖二酸的图形有些相似[12]，存在一个较为平坦的“山脊梁”，较低温度(110℃)、较长反应时间(48 h)时2, 5-FDCA收率趋向最高值(59.2%)；而以半乳糖二酸钙为原料在110 ℃、48 h条件下，2, 5-FDCA的最高收率仅为50.2 %[12]，二者相差9%。另一方面，葡萄糖二酸钙的反应速率大于半乳糖二酸的，说明以葡萄糖二酸钙为原料制备2, 5-FDCA时可以采用较温和的反应条件，再考虑到自然界中葡萄糖的丰度远远高于半乳糖，因此，以葡萄糖二酸钙为原料制备2, 5-FDCA明显优于半乳糖二酸。
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图 9 w(H2SO4)=15 % 酸催化下葡萄糖二酸钙制备2, 5-FDCA的收率与温度、时间关系曲面图 Fig.9 Surface plot of 2, 5-FDCA yield as functions of temperature and time for calcium saccharate catalyzed with sulfuric acid(w(H2SO4)=15%) |
由于反应时间太长会导致实际工业生产中时空产率低，在最佳反应条件选择时还需考虑在收率和产量方面的平衡。
4 结论(1) 不同己糖二酸原料对脱水环合制备2, 5-FDCA收率影响较大，收率从大到小的顺序为：葡萄糖二酸-1, 4-内酯 > 葡萄糖二酸钙 > 葡萄糖二酸单钾盐 > 半乳糖二酸；
(2) 与半乳糖二酸相比，以葡萄糖二酸钙为原料制备2, 5-FDCA不仅收率高，而且反应条件温和；
(3) 葡萄糖二酸钙的降解反应活化能和2, 5-FDCA生成活化能均比半乳糖二酸的低，且主、副反应的活化能之差大于半乳糖二酸的，因此，在硫酸催化下葡萄糖二酸钙更易生成2, 5-FDCA。
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