1 前言

在铬鞣革加工过程中，因削匀、磨革、修边等工序会不可避免地产生大量的含铬革屑^[1]，在我国每年产生的140万吨皮革废弃物中约有28万吨为含铬废弃物^[2]。以干基计，铬革屑中含有3%~6%的Cr₂O₃，90%左右的胶原蛋白^[3]，若将这些废弃物不经处理而直接丢弃，不仅造成严重的环境污染，而且还是资源的极大浪费^[4]。近年来，随着资源、环境等全球性生态问题的日益严峻，铬革屑的资源化利用已经成为国内外研究的重要课题之一^[5]。尤其是自2016年8月1日起施行的《国家危险废物名录》(2016版)将“皮革切削工艺产生的含铬皮革废碎料”明确列入其中，使含铬革屑资源化利用成为研究的热点。

利用三聚氰胺树脂对胶原降解物进行改性制造液态^[6]及固态^[7]皮革用蛋白填料均已有报道，但保存或用量上受到限制。为了进一步拓展材料的资源化应用领域，本文对胶原降解物-三聚氰胺复合物(CMC)粒料进行了理化分析，希望作为一种新型材料在木胶及吸附剂方面获得应用。

2 试验部分 2.1 试验材料及仪器

胶原降解物，来自含铬革屑的碱法处理，徐州鸿丰高分子材料有限公司；超低相对分子质量蛋白质MarkerⅢ(3.4~100 kDa)，中科瑞泰(北京)生物科技有限公司；三羟甲基氨基甲烷，BR，成都市科龙化工试剂厂；三(羟甲基)甲基甘氨酸，BR，Biosharp公司；十二烷基硫酸钠，AR，成都市科龙化工试剂厂；N, N, N', N'-四甲基乙二胺(TMEDA)，BR，成都市科龙化工试剂厂；N, N-亚甲基双丙烯酰胺，AR，成都市科龙化工试剂厂；丙烯酰胺，AR，成都市科龙化工试剂厂；三聚氰胺、HCHO、NaOH、HCOOH(88%)均采用工业级。

JY-SCZ2型板式电泳槽(70 mm×100 mm)，北京君意东方电泳设备有限公司；DYY-4型稳压稳流电泳仪，北京市六一仪器厂；NANO ZS型纳米粒度及电位分析仪，英国马尔文仪器有限公司；Hitachi S-4800型扫描电镜，日本日立公司；IX-Max 51-XMX0019型X射线能谱仪，英国牛津仪器有限公司。YPL-1000压力式喷雾制粒干燥机，常州效力干燥设备公司。热压机，深圳鑫亿气动液压机械设备有限公司。XL-100A型万能拉力试验机，柳州市测光科技设备公司。

2.2 原料的非蛋白组分分析

将干燥后的胶原降解物通过X射线能谱仪(EDS)对其部分元素含量进行定性和定量分析；通过国标对含铬分析；凯式定氮法对胶原降解物中氮含量进行测定^[8]。

2.3 复合物的制备

按常规反应程序，将三聚氰胺与甲醛按一定比例预先加入洁净的反应釜，40℃下用氢氧化钠及乙醇胺调节pH，升温至75~80℃反应后得到三聚氰胺的羟甲基化产物。加入85%质量分数为75%的胶原降解物(理论上胶原降解物分子数与羟甲基的化学计量比约为1:1) 进行共缩聚。通过黏度的升高来确定反应时间。达到要求后，补加15%胶原降解物进行封端反应1 h，降温补水达25%质量分数液体，并调节产物pH值为8左右，进行离心式喷粉干燥，流量1000 kg·h^-1，出口温度(90±2)℃，获得浅棕色的胶原降解物-三聚氰胺复合物(CMC)颗粒。制备历程示意见图 1。

2.4 复合物感官与水分散性评价

对复合物颗粒的色泽、流动性等进行感官评价，观察其水溶解后的溶解状况^[9]。

2.5 复合物游离甲醛测定

准确称取5 g(精确至0.0001 g)CMC放入50 mL离心管中，加入10 g蒸馏水溶解，悬挂于装有定量蒸馏水的广口瓶中密封，40℃恒温静置48 h。取出离心管，根据GB/T 5543-2006^[10]，采用碘量法对广口瓶中水溶液进行甲醛含量测定。

2.6 复合物相对分子质量测定

采用SDS-PAGE对胶原降解物及CMC的相对分子质量进行测定。实验中所用分离胶的浓度为18%，交联度为5%，浓缩胶的浓度为5%，交联度为3.3%，起始电压设为80~120 V，待指示前沿到达分离胶上沿时，把电压调至150~200 V，总时间2~3 h。

2.7 复合物颗粒的SEM测定

对样品进行干燥处理后，通过SEM对胶原降解物和CMC的显微形态进行观察。扫描电压为10 kV，放大倍数为300倍。

2.8 复合物颗粒熔点及黏合力测定

采用毛细管法测定热熔点。木板热压粘结，XL-100A型万能拉力试验机，拉伸速度100 mm·min^-1。

2.9 水分散相平均粒径与Zeta电位

CMC样品水分散液稀释至10~50 g·L^-1，通过纳米粒度及电位分析仪测定pH 7~8、25℃下粒径分布情况，并根据不同pH下Zeta电位的测量结果，找到等电点。

3 结果与讨论 3.1 胶原降解物元素含量

测试采用EDS面分布分析法，通过电子束(探针)对试样表面元素含量分布进行分析。由测试结果表 1可知，胶原降解物样品中无机物以氯化钠、铝盐、硅酸盐为主。国家皮革制品质量监督检验中心检验报告(编号：NB14-637，2014) 结果为胶原降解物样品中总灰分含量占12.8%，总铬含量为48.8 mg·kg^-1，Cr(VI)未检出。凯式定氮法测得其氮含量为11.3%，说明碱法对铬革屑进行脱铬降解处理，没有造成胶原结构中氮元素的大量缺失，保留了一定的氨基、酰胺基等活性基团，这对后继的共缩聚提供了大量的活性位点。

3.2 CMC颗粒性质分析结果

与胶原降解物造粒相同，质量分数为25%的液体进行喷粉干燥，流量1000 kg·h^-1，出口温度(90±2)℃获得原料与合成产物颗粒。

3.2.1 CMC颗粒基本特征

1) 颗粒外观浅黄色，较胶原降解物原料略深，含水分8.1%；

2) 颗粒水分散性好，24 h稳定悬浮；

3) 颗粒热熔温度≥120℃。含水20%进行黏结，温度60℃，压板力1.2 MPa、热压时间为5 min，黏结强度≥1.5 MPa；

4) 流动性良好。

3.2.2 CMC游离甲醛测定

游离甲醛的产生主要来源于未反应的游离甲醛、氮羟甲基(—N-CH₂OH)、缩醛(—CH₂O-CH₂OH)结构，在存放或使用过程中受外界影响断裂分解释放出甲醛^[11]。因此，消除游离甲醛产生的手段是保证将氮羟甲基或缩醛脱水或再进行醛氨缩合转化成稳定的结构。在本实验中，将胶原降解物分1次、2次及4次加入进行缩合。在1次加入完成体系缩聚平衡后，补加胶原降解物进行再次平衡，进行—CH₂OH封端消除氮羟甲基，可以获得新的平衡。如图 2所示，随着胶原降解物补加次数的增加，测得游离甲醛量呈下降趋势。对于4次加入，当首次加85%时，游离甲醛含量为83 mg·kg^-1；2~4次加入时，游离甲醛不断降低，终端降为54 mg·kg^-1，较一次性完成(74 mg·kg^-1)低。因为随着共缩聚反应的进行，体系黏度的增加，部分—CH₂OH、—CH₂O-CH₂OH难以被氨基接触，多次加入使工艺复杂化，再进一步增加胶原降解物的补加量并没有较大程度地降低游离甲醛。因此，胶原降解物补加2次游离甲醛含量即可降到58 mg·kg^-1。

3.2.3 CMC相对分子质量测定

图 3为CMC的SDS-PAGE电泳图。1号谱带是胶原降解物样品，相对分子质量在13~19 kDa。通过与三聚氰胺甲醛缩聚后，CMC相对分子质量主要分布在15~25 kDa，在10 kDa以下的组分明显减少，说明其发生了缩聚反应。根据显色特征，在相同质量浓度下的电泳显色发现，CMC中氨基也明显减少。

3.2.4 SEM形貌对比观察

通过SEM在放大300倍(见图 4)下观察到，与胶原降解物相比，CMC仍表现出类似的“球形”分子缔合形态，试样的平均粒径明显变大并均匀，颗粒表面更光滑。表明胶原降解物通过与三聚氰胺、甲醛的共缩聚，干燥后粒子的形态已经改变，是由CMC前驱液的结构与未合成时结构不同造成。

3.2.5 CMC水分散液特征

图 5为CMC水分散体在pH 7~8，25℃时的粒径分布图，其平均粒径约为125 nm。分散体粒子在水中依靠蛋白中的亲水基团能在粒子表面形成一定强度的界面层，通过电荷排斥作用阻止粒子碰撞聚沉，维持分散体系的稳定^{[12, 13]}，这对材料用于皮革填充是有利的^[7]。图 6为不同pH下CMC水分散体的Zeta电位测试结果。可以看到在低pH和高pH下，CMC水分散体具有高的正的和负的电位，表明在低pH和高pH下复合物水分散体具有很好的电荷稳定性。同时可以得到CMC的等电点在pH 4~5。在此pH区间，CMC水分散体呈现浑浊，而无法稳定。因此在产品的存放与应用中应避免pH在4~5。为防止聚集，保证颗粒材料储存稳定性，将CMC产品的最终pH调节在7~8是比较合适的。

4 结论

1) 碱法脱铬的胶原降解物中杂质主要以氯化盐、硅酸盐为主，其中金属元素主要为钠盐，总铬含量为48.8 mg·kg^-1，可以直接与三聚氰胺甲醛缩合。

2) 采用分次加入胶原降解物较1次加入能更好降低游离甲醛含量。第2次加入总量的15%时，游离甲醛含量为58 mg·kg^-1。

3) 采用SDS-PAGE测定结果对产物与原料进行比较。碱法得到的降解物相对分子质量主要为13~19 kDa，CMC相对分子质量明显增加，游离氨基明显减少。

4) CMC基本性能的表征：SEM形貌对比，CMC粉体平均粒径明显增大，但仍保持胶原降解物中原有的缔合形貌，颗粒流动性好。经Zeta电位分析，25 ℃下，CMC水分散液的等电点在pH 4~5。在pH 7~8时，CMC水分散体平均粒径约为125 nm，分布较窄，表现出良好的水分散稳定性。

5) CMC颗粒干态的热熔温度为120℃，含水20%，60℃热压粘结具有良好的木板湿态粘合强度。