1 前言

近年，随着全球资源与环境问题的日益突出，锂作为一种可替代传统燃料的新型能源材料而备受重视^{[1, 2]}。全球锂资源量一半以上都赋存于盐湖卤水中，如何开发利用其中的锂资源在无机盐化工、湿法冶金等领域已成为一个热点问题^{[3, 4]}。研究者们对不同类型的盐湖已开发了多种卤水提锂技术，如：太阳池升温沉锂法^[5]、碳酸盐沉淀法^{[6, 7]}、净化吸附法^{[8, 9]}、和氯化物锂混盐煅烧法^[10]等。由于富锂盐湖一般处于交通、能源条件较差的地区，无论是运输沉淀剂还是浓缩富锂卤水的费用，都使其生产成本大为增加^[4]。为此，本文提出了就近采用碳酸盐型盐湖卤水作为天然沉淀剂，从盐湖卤水中提取碳酸锂的新思路。中国藏北扎北盐湖为硫酸钠亚型，初步估算锂资源储量已达50万吨(以LiCl计)^{[11, 12]}。该盐湖距碳酸盐型盐湖扎布耶茶卡较近，富碳酸根的卤水易于得到。本文以脱硫除镁的扎北盐湖高锂卤水(Li⁺ =16.20 g·L^-1)为原料，扎布耶富碳酸根卤水(CO₃^2- =39.51 g·L^-1)为天然沉淀剂，对两种卤水进行兑卤、升温沉淀出碳酸锂，以为我国西藏富锂盐湖的开发提供相关参考。

2 实验材料和方法

实验共使用了两种卤水。一种是扎北夏季卤水经脱硫除镁后，蒸发浓缩所得的高锂卤水，其密度为1.301 g·mL^-1，pH值为10.46，以BI表示，在实验中用作提锂的原料卤水。另一种是扎布耶夏季盐田富碳酸根卤水，其密度为1.320 g·mL^-1，pH值为10.71，以BII表示，在实验中作天然沉淀剂。BI和BII卤水组成见表 1所示。实验所用试剂皆为分析纯(北京化工厂、国药集团化学试剂有限公司)，使用的水为去离子水(298.15 K时，电导率小于1×10^-3 S·m^-1)。

2.2 实验方法 2.2.1 兑卤沉淀锂混盐

取200 mL的高锂卤水BI与一定体积的BII置入1 L的三口圆底烧瓶中，水浴加热至实验设定温度(CC1-K20恒温水浴，Huber公司，德国)，兑卤实验中的温度条件及沉淀剂比例参见表 2。在120 r·min^-1不断搅拌下(JJ-1型精密搅拌器, 荣华仪器有限公司，中国)，发生反应：2Li⁺ + CO₃^2- = Li₂CO₃。溶液变为乳白色悬浊液时，在设定温度下陈化15 min，趁热过滤获得滤饼和滤液。滤饼在105℃烘箱中烘干1 h，使用研钵研磨，过80目筛网得到碳酸锂混盐样品，称重(BL-6205电子天平，岛津公司，日本)。对滤液取样，通过化学分析确定滤液中残留的Li⁺及其它离子的浓度。

2.2.2 提纯制备Li₂CO₃

对兑卤比V_BII/V_BI为1.75，90℃所制备的碳酸锂混盐样品，用约3倍质量的100℃去离子水进行调浆，趁热过滤。滤饼在烘箱中105℃下烘干1 h，过80目筛网得到纯化Li₂CO₃样品。

2.3 分析与表征

为防止实验中溶液样品发生自析盐现象，溶液样品均用移液管量取5.0 mL的溶液置于100 mL的容量瓶中，用去离子水稀释至刻度进行保存。固相样品研磨混匀以保证成分均一。样品中K⁺，Na⁺，Li⁺，Mg²⁺及Ca²⁺的含量采用原子吸收法进行检测(WFX-120原子吸收光度计，瑞利分析仪器公司，中国)，SO₄^2-采用重量法测定，Cl^-采用硝酸银容量法测定; CO₃^2-和HCO₃^-的浓度采用甲基橙和酚酞做指示剂，用0.1 mol·L^-1的HCl滴定测定；硼酸根浓度为在甘露醇饱和情况下，使用酚酞做指示剂，用0.05 mol·L^-1的NaOH滴定测定^[13]。对所制备的纯Li₂CO₃粉末采用X射线衍射仪(D/MAX-RB，日本理学，日本，CuKα靶，工作电压40 kV，电流100 mA，扫描速度8°·min^-1)测定其物相，以及扫描电子显微镜(Hitachi-S4800 FESEM，日立公司，日本)观测样品微观形貌。

3 实验结果

为获得兑卤沉淀碳酸锂混盐的最佳工艺条件，本文对沉淀剂卤水BII与料液卤水BI的兑卤比及兑卤沉淀温度因素(参见表 2)对产物纯度及锂收率的影响进行了研究。

3.1 不同兑卤比实验

按不同兑卤比例，分别将100，150，200，250，300，350，400，450，500 mL体积的BII兑入200 mL的BI中，所得混合溶液中的Li⁺浓度随兑入BII体积的增加而逐步降低，但CO₃^2-浓度随兑入BII的体积而逐渐升高(本文中，卤水混合过程中的体积效应小于1%，予以忽略)。兑卤所得系列溶液中Li⁺/CO₃^2-摩尔比分别为5.40，4.03，3.23，2.71，2.36，2.09，1.91，1.72，1.58。在90℃温度及不同兑卤比条件下，所得碳酸锂混盐样品的质量与纯度，以及过滤后滤液中残留的Li⁺含量参见表 3。为便于比较，表 3中沉淀物质量均用1 L混合卤水所沉淀出的混盐质量表示。

3.2 不同沉淀温度实验

在5~90℃不同温度条件下，按照V_BII/V_BI=1.75的兑卤比条件，沉淀所得碳酸锂混盐样品的质量与纯度，以及过滤后滤液中残留的Li⁺含量见表 4。

3.3 Li₂CO₃的纯化

对85.18 g最佳兑卤条件下所制备的碳酸锂混盐样品，用250 mL、100℃的去离子水趁热调浆、淋洗、过滤。滤饼烘干研磨后，过80目筛网得到64.52 g提纯碳酸锂粉末样品。提纯所得碳酸锂粉末样品的化学组成如表 5所示：Li₂CO₃含量99.85%，粉末样品的XRD图谱如图 1所示，SEM照片参见图 2。

4 讨论 4.1 不同兑卤比对产物纯度及锂收率的影响

从表 3可见，实验中随着兑卤比(V_BII/V_BI)从0.5到2.5不断提高，Li⁺/CO₃^2-摩尔比从5.04逐渐降至1.58，所得混合卤水由锂过量逐渐转变为碳酸根过量。由表 3所列实验结果，作V_BII/V_BI对所沉淀混盐中碳酸锂含量及锂收率的影响关系图，如图 3所示。

兑卤比对产物碳酸锂含量的影响，呈峰值前递增、峰值后递减状态。产物含量的峰值为88.25%，V_BII/V_BI比为1.75；增大兑卤比，有利于提高卤水锂收率。但是在锂收率达到82.66%之前，随V_BII/V_BI比增加，锂收率迅速增长。而在此之后，锂收率增长缓慢。这主要是由于在不同兑卤比条件下，混合卤水溶液中的Li⁺/CO₃^2-摩尔比不同所致。当V_BII/V_BI＜1.75时，混合卤水中Li⁺过量，V_BII/V_BI＞1.75时，混合卤水中CO₃^2-过量，只有当兑卤比V_BII/V_BI=1.75时，卤水中Li⁺与CO₃^2-之比接近碳酸锂沉淀所需的化学计量比(2:1)。所以当兑卤比V_BII/V_BI=1.75时，碳酸锂沉淀过程中由表面吸附所带出的共沉淀杂质最少^[14]，产物中碳酸锂的含量达最大值，此时溶液中大部分Li⁺已经被沉淀。从不同兑卤比提锂实验研究可见，V_BII/V_BI =1.75是最优的沉锂条件，此时所的沉淀产物中碳酸锂的含量最高，并且锂收率也较大。

4.2 不同沉淀温度对对产物纯度及锂收率的影响

根据表 4作沉淀温度对产物Li₂CO₃含量及锂收率的影响关系图(图 4)。从图 4可见，由于碳酸锂溶解度具有逆温度效应^[15]，产物中的碳酸锂含量总体呈随沉淀温度升高而相应增加的趋势。当沉淀温度低于40℃时，产物中Li₂CO₃含量随沉淀温度升高而显著增加，平均每升高1℃含量增加0.76%；当沉淀温度在高于40℃时，沉淀混盐中Li₂CO₃含量却增长缓慢，平均每升高1℃含量仅增加0.16%。这主要是因为当温度在40℃以下时溶液基本不蒸发，沉淀中杂质主要为碳酸锂沉淀中由表面吸附所带出的共沉淀物。随温度的升高共沉淀效应逐渐减弱^[14]，在5~40℃，产物中Li₂CO₃含量随沉淀温度升高显著增加。当温度在40℃以上时，由于溶液蒸发量变大析出较多混盐，导致Li₂CO₃含量随温度升高而增加的趋势减弱。此外，当沉淀温度低于20℃时，实验中碳酸锂收率稳定在24%左右；而沉淀温度高于30℃以后，碳酸锂收率迅速升高，到90℃碳酸锂收率达82.66%。这主要是由于混合卤水的盐度极高(~430 g·L^-1)，盐效应使溶液在低温时的CO₃^2-有效浓度远低于真实浓度。但是，随混合卤水温度升高，HCO₃^-电离度升高^[16]，溶液中CO₃^2-的有效浓度显著增加，使碳酸锂收率也随之升高。

4.3 Li₂CO₃粉体的物相及表面形态

从样品的XRD图谱(图 1)可见，所制备的纯Li₂CO₃粉末的各衍射峰与天然碳酸锂-扎布耶石^[17]的标准谱(JCPDS：72-1216)完全一致，未发现其它杂质峰。粉末为单斜晶系扎布耶石晶态物质。从SEM照片(图 2)可见，碳酸锂晶形由于溶蚀而发生部分缺失，呈柱状或片状分布。其粒径分布不均，多在1~5 μm，颗粒的分散性较好，具有较大的表面积。

4.4 与扎布耶茶卡卤水单独升温沉锂的比较

相比直接使用扎布耶茶卡卤水升温沉锂^[18]，通过扎北BI卤水与扎布耶盐田BII卤水兑卤，所得提锂卤水Li⁺起始浓度(6.69 g·L^-1)是扎布耶茶卡浓缩锂卤水中的Li⁺浓度(2.62 g·L^-1)的2.55倍，通过兑卤沉淀所析出混盐中碳酸锂含量增长了7.46%，锂收率增长了21.32%左右。说明采用兑卤工艺进行多盐湖联合开发，相比单盐湖通过卤水升温沉锂工艺独立开采，在产物的收率和纯度上均更具优势。

5 结论

实验以脱硫除镁的扎北高锂卤水BI为原料，扎布耶盐田富碳酸根卤水BII为天然沉淀剂，通过对兑卤比及温度对所沉淀混盐中碳酸锂含量及收率影响的研究，确定在兑卤比V_BII/V_BI=1.75、90℃条件下进行兑卤沉淀是最优的提取条件。在此条件下，兑卤沉淀所获混盐中碳酸锂含量为88.25%，锂收率为82.66%。对兑卤沉淀的碳酸锂混盐进行进一步的调浆、水洗，最终获得了纯度为99.85%的Li₂CO₃粉末。所得产物粉末粒径多在1~5 μm，呈柱状或片状，粉末颗粒的分散性较好，具有较大的表面积。通过利用扎北盐湖附近的富碳酸根卤水作为天然沉淀剂，可避免工业沉淀剂对湖泊自然环境造成的影响与破坏，并同时降低碳酸锂的生产成本。相对单盐湖升温沉锂，采用脱硫除镁扎北高锂卤水与扎布耶盐田富碳酸根卤水进行兑卤，能大幅提高料液卤水中的Li⁺浓度、沉淀所得碳酸锂混盐在收率和含量上更有优势，更适于在交通不便、工业能源条件较差的西藏高原进行卤水锂资源的提取。