1 前言

非均相Ziegler-Natta催化剂广泛应用于乙烯和丙烯(共)聚合，其催化生成的聚合物具有宽的分子量分布(molecular weight distribution, MWD)和共聚物组成分布(copolymer composition distribution, CCD)^[1-5]。研究者认为Ziegler-Natta催化剂内多种活性中心共存，不同活性中心具有不同的催化特性和动力学特性，即不同活性中心可以催化生成不同性质(如聚合物分子量和共聚物组成)的聚合物、不同活性中心具有截然不同的动力学参数(链活化、链增长、链失活速率参数等)；Ziegler-Natta催化剂所生成聚合物的MWD或CCD为不同活性中心聚合产物的MWD或CCD的加权叠加，因而其分布宽^[6-9]。最早，VICKROV等^[6]提出聚合物宽的MWD可通过几个Flory最可几分布叠加得到，单活性中心聚合产物的MWD满足Flory最可几分布、不同活性中心聚合产物的MWD符合不同的Flory最可几分布，由此定义催化体系内不同类型活性中心。随后的研究者^{[1, 4, 7-9]}沿用此概念，开发了聚合物的MWD数学去卷积成几个Flory最可几分布，据此估算催化体系内活性中心类型数和各活性中心聚合产物性质(数均和重均分子量)。据此，一些研究者通过聚合物分子量分布或共聚物组成分布去卷积，研究了非均相Ziegler-Natta催化剂催化乙烯(共)聚合的多活性中心特性^[10-16]。还有一些研究者结合聚合物的MWD去卷积与多活性中心聚合动力学模型，研究了催化体系多活性中心催化特性和动力学特性^[17-21]。此外，非均相聚合过程中，负载型催化剂粒子内质量传递和热量传递现象对聚合反应也会有影响，可能会拓宽聚合物的MWD或CCD ^[22-25]。

聚丙烯因优异的机械性能和低廉的价格而被广泛应用于工业和日常生活的许多领域^[26-28]，但聚丙烯均聚物抗冲性能较差，限制了其在某些领域的应用^[29]，需通过改性提高聚丙烯的韧性以弥补其在抗冲性能方面的缺陷。在众多改性方法中，共聚反应是较为有效的一种方法，通过丙烯与其他单体共聚，将共单体引入聚丙烯主链以提高韧性，常见的用于聚丙烯共聚改性的共单体为乙烯。另一方面，1-丁烯主要来自乙烯装置和炼油厂催化裂解装置的副产物，随着石化业发展和乙烯工程扩张，1-丁烯产能过剩，1-丁烯资源的利用日益成为一道难题^[30]；在中国，77%的1-丁烯资源是作为液化石油气燃烧^[31]。为减少1-丁烯资源的浪费，一些研究者开始研究Ziegler-Natta催化剂作用下的丙烯/1-丁烯共聚改性，发现了其良好的应用前景^[32-34]；但与乙烯/丙烯共聚相比，丙烯/1-丁烯共聚的催化特性和共聚动力学研究仍属于相对空白。

本文进行了一种非均相Ziegler-Natta催化剂作用下的丙烯/1-丁烯共聚实验，研究了聚合活性、聚合物分子量和单体表观竞聚率。通过将聚合物的MWD去卷积成Flory组分，研究了该催化剂的多活性中心催化特性。根据MWD去卷积中催化特性研究结果和丙烯消耗速率，进一步研究了共聚动力学。

2 实验(材料与方法) 2.1 实验材料

Ziegler-Natta催化剂(TiCl₄负载于MgCl₂，内给电子体9, 9-二(甲氧基甲基)芴，钛的质量百分数为5.76 %)，任丘利和科技发展有限公司生产。甲基环己基二甲氧基硅烷(Donor-C)，纯度99.0%，任丘利和科技发展有限公司提供，用干燥的甲苯配制成0.1 mol·L^-1溶液使用。三乙基铝(TEA)，纯度93.0%，Albemarle公司购买，用干燥的甲苯配制成1 mol·L^-1溶液使用。丙烯，聚合级，杭州民星化工科技有限公司购买；1-丁烯，聚合级，北京华科微能特种气体有限公司购买；氮气，高纯，杭州今工特种气体有限公司购买。甲苯，分析纯，正己烷，分析纯，均4Å分子筛浸泡脱水处理，并通氮气除氧，国药集团化学试剂有限公司购买。

2.2 聚合步骤

聚合实验在1 L的高压反应器内完成，反应器以间歇方式操作，配备机械搅拌，搅拌速度为300 r·min^-1。采用循环水浴来控制反应器温度，气体进料管线配备Brooks SLA5850质量流量计，反应系统配备浙大中控集团提供的小型集散控制系统，电脑可以在线监测反应器内温度、压力和气体进料流速。聚合实验前，反应器加热至90 ℃，抽真空充丙烯六次确保反应器彻底干燥。反应器在丙烯氛围下冷却至60 ℃，将一定体积的正己烷、三乙基铝和Donor -C依次加入反应器，一定量的1-丁烯液体(共聚下需要，1-丁烯液体存于1.1 MPa氮气压下的储罐中，配备液位计指示加入体积)在氮气压差下通过反应器顶部的进料管注入反应器内。加入催化剂引发聚合，打开丙烯进料，维持反应器内丙烯分压恒定，流量计记录丙烯流入速率。达到预设聚合时间后，关闭丙烯进气阀门停止聚合，放空反应器内压力，将产生的聚合物淤浆倒入酸化乙醇(盐酸体积百分数为2 %)内。产生的悬浮液搅拌过夜，过滤得到聚合物，60 ℃下真空干燥8 h。

2.3 聚合物表征

聚合物分子量(M_n和M_w)、分散指数(polymer dispersity index, PDI)和MWD采用凝胶渗透色谱(PL-GPC 220)测量，该GPC系统内嵌毛细管黏度计，150 ℃下运行。分离柱以单分散聚苯乙烯标样校准，采用Mark-Houwink常数K = 1.21 × 10^-4，α = 0.707；对于聚丙烯(polypropylene, PP)样，采用K = 1.56 × 10^-4和α = 0.76。1, 2, 4-三氯苯作为淋洗剂，流量为1.0 mL·min^-1。

共聚物组成通过核磁碳谱(¹³C NMR)确定，采用Varian mercury 300核磁仪，120 ℃下运行。150 ℃下制备质量百分数为10 %的聚合物氘代邻二氯苯溶液，搅拌3~4 h。仪器条件优化为：90°脉冲角，反向质子去耦，3 s脉冲延迟时间，0.8 s收集时间，每个样扫描5000次。

3 结果与讨论 3.1 丙烯均聚和丙烯/1-丁烯共聚

为研究此多活性中心催化剂的催化特性，分别进行了丙烯均聚和丙烯/1-丁烯共聚实验，表 1列出了实验条件、聚合活性和聚合产物分子量。

在聚合体系中加入1-丁烯后，对丙烯的聚合速率影响较小；相同1-丁烯进料浓度下的共聚反应中丙烯消耗速率(R_p)曲线与丙烯均聚时具有较好的重现性(图 1)。

相同反应时间下的聚合实验，其聚合物产量、丙烯消耗速率随1-丁烯初始进料浓度增加先降低后增加，此现象可归为“共单体效应”。文献^[35]归纳了产生“共单体效应”的原因可能为：(1)插入的大体积共单体会使活性种稳定，但由于位阻效应，会减缓单体插入聚合物链的速率；(2)插入的共单体可以改善聚合物溶解性、降低质量传递和热传递阻力，单体会更快扩散至活性中心。因而，共单体的加入对催化活性往往既有正面效应，也有负面效应。相同反应时间下的聚合实验，其聚合物分子量随1-丁烯浓度增大而降低，这是因为1-丁烯在聚合中充当了链转移剂。

共单体插入能力是烯烃聚合时催化剂的另一重要特性，两种单体的竞聚率可以反映共聚反应中共单体的插入能力。采用相同反应时间、不同单体浓度(表 1中runs 4、7、10和13，此时反应时间较短、1-丁烯转化率较低)下的实验结果来估算此催化体系的表观竞聚率(r)。根据文献方法^[36]，基于丙烯/1-丁烯共聚物的核磁碳谱(图 2(a))，对共聚物中各特征峰进行归属并计算共聚物组成(表 2)。结果表明，当1-丁烯初始进料摩尔分率(f₂)增加时，共聚物中1-丁烯的插入量增加。

因1-丁烯转化率(X₂)较高(19%~27%)，使用extended Kelen-Tüdös方法^[37]估算单体表观竞聚率，图 2(b)展示了计算结果。其中，G=r₁F-r₂，F=x/z，G=(zx-1)/z，z=log(1-ζ₁)/log(1-ζ₂)，ζ₂=X₂(μ+x)/(μ+y)，ζ₁=(y/x)ζ₂，μ=mw₂/mw₁，x=(1-f₂)/f₂，y =(1-F₂)/F₂，mw₁和mw₂分别代表丙烯、1-丁烯的分子量。估算的单体表观竞聚率为：r₁ = 2.36，r₂ = 0.181。

3.2 分子量分布去卷积成Flory组分

非均相Ziegler-Natta催化剂通常制得宽分子量分布的聚合物，这是催化体系内不同活性中心聚合产物分子量分布叠加的结果。多数研究者认为每一类型活性中心的聚合产物的MWD均遵从Flory最可几分布，其PDI为2^[6-9]。根据Flory分布，某一类型活性中心聚合产物的MWD为：

$ \begin{align} & \frac{\text{d}w}{\text{d}(\log MW)}= \\ & 2.302585\times {{\left( \frac{1}{{{M}_{\text{n}}}} \right)}^{2}}\exp \left[ 2\times 2.302585\times \log MW-\frac{1}{{{M}_{\text{n}}}}\exp (2.302585\times \log MW) \right] \\ \end{align} $

(1)

式中，w代表聚合物的质量分率，M_n代表聚合物的数均分子量，g·mol^-1；MW代表聚合物的分子量^[38]，g·mol^-1。

Ziegler-Natta催化剂制得聚合物分子量分布是每一类型活性中心聚合产物分子量分布的加权求和：

$\begin{align} & \frac{\text{d}w}{\text{d}(\log MW)}=2.302585\times \\ & \sum\limits_{\text{i}=1}^\text{n}{{{m}_{i}}}{{\left( \frac{1}{{{M}_{n,i}}} \right)}^{2}}\exp \left[ 2\times 2.302585\times \log MW-\frac{1}{{{M}_{n,i}}}\exp (2.302585\times \log MW) \right] \\ \end{align}$

(2)

式中，n代表活性中心类型数，m_i代表活性中心i聚合产物占整个Ziegler-Natta催化剂制得聚合物的质量分率(活性中心i产生的聚合物质量分率)，M_{n, i}代表活性中心i聚合产物数均分子量^[38]，g·mol^-1。

根据最小二乘法，将式(2)关联至非均相Ziegler-Natta催化剂制得的聚合物的MWD，计算出n、m_i和M_{n, i}值，聚合物的MWD即被Flory分布函数描述，也即MWD去卷积成Flory组分。根据SOARES J B P观点，逐渐增加活性中心类型数拟合聚合物的MWD时，若残差平方和没有明显增加，此活性中心类型数即足够描述聚合物的MWD ^[39]。逐渐增加活性中心类型数，将式(2)关联至表 1中聚合物的的MWD曲线，当最好的拟合出现时，聚合物的MWD去卷积成Flory组分，确定五个活性中心类型足以描述聚合物的MWD (支持信息展示了runs 1~15聚合产物的MWD去卷积成Flory组分)，式(2)中M_{n, i}和m_i值列于表 3。在相同1-丁烯初始进料浓度的聚合实验下，聚合物的MWD去卷积得到Flory峰(组分)中同一名称的峰(如a峰)数均分子量接近。较低M_n值的组分质量分率(a~c组分)基本上随聚合时间的延长而减小，而较高M_n值的组分质量分率(d~e组分)则基本上随聚合时间的延长而增大，这解释了相同1-丁烯初始进料浓度的聚合实验下，聚合物分子量随聚合时间的延长而略微升高。

这些发现与Ziegler- Natta催化剂下的乙烯/1-己烯共聚 ^{[17, 39]}类似，五活性中心Flory分布函数足够描述聚合物的MWD。在相同1-丁烯初始进料浓度的聚合实验下，同一名称的组分数均分子量接近，较低M_n值的组分质量分率基本上随聚合时间的延长而减小，而较高M_n值的组分质量分率基本上随聚合时间的延长而增大。文献^{[17, 39]}假设随着聚合时间的延长，每一类型活性中心聚合产物性质不变；不同活性中心动力学特性(活性中心的活化、链增长和失活速率)差异导致产生的聚合物组分质量分率变化，因而导致整体聚合物的MWD变化。以runs 1~3为例，拥有接近相同M_n值的Flory组分由同一类型活性中心产生，随着聚合时间的延长，不同类型活性中心动力学差异导致产生的聚合物组分质量分率变化，进而导致整体聚合物的MWD变化。

3.3 聚合动力学建模

丙烯消耗速率随聚合时间的延长先逐渐降低而后维持在恒定值，单从动力学特性上推测该催化体系内活性中心可以分成两类：一类失活较快(Site 1)，一类失活较慢(Site 2)。结合上文所述组分a~c质量分率随聚合时间的延长而降低，组分d~e质量分率随聚合时间的延长而增加，推测Site 1包含产生组分a~c的活性中心，Site 2包含产生组分d~e的活性中心。

采用ALSHAIBAN A和SOARES J B P ^[40]提出的动力学模型研究丙烯均聚和丙烯/1-丁烯共聚的动力学。首先，对于丙烯均聚动力学步骤，每一类型活性中心动力学步骤包含活性中心活化、链增长和活性中心失活，聚合机理和丙烯消耗速率(R_p)表达式推导列于表 4。根据表 4的基元反应，推导出丙烯消耗速率(R_p)的表达式如式(3)，CAT_i和Y_i⁰的质量衡算如式(4)和式(5)。由于助催化剂过量(远超主催化剂)，假设聚合期间助催化剂浓度不变，令${k_{{\text{a}}, i}}[COCAT] = {K_{{\text{a}}, i}}$，结合${[CA{T_i}]_{{\text{t}} = 0}} = [CA{T_{0, i}}]$，得到式(6)。将式(6)代入式(5)，结合Y_i⁰|_t=0 = 0，得到式(7)。将式(6)和式(7)代入式(3)，得到式(8)。因每一类型活性中心的浓度([CAT_{0, i}])无法确定，定义${k_{{\text{p}}, i}}[CA{T_{0, i}}] = {K_{{\text{p}}, i}}$为丙烯表观链增长速率常数，则式(8)可进一步简化为式(9)。

对于丙烯/1-丁烯共聚动力学步骤，将丙烯均聚动力学中链增长步骤替换为四个链增长步骤，具体如式(10)~(13)。

$P_{{\text{r}}, i}^\text{A} + A\xrightarrow{{{k_{{\text{pAA}}, i}}}}P_{{\text{r}} + 1, i}^\text{A}$

(10)

$P_{{\text{r}}, i}^\text{A} + B\xrightarrow{{{k_{{\text{pAB}}, i}}}}P_{{\text{r}} + 1, i}^\text{B}$

(11)

$P_{{\text{r}}, i}^\text{B} + A\xrightarrow{{{k_{{\text{pBA}}, i}}}}P_{{\text{r}} + 1, i}^\text{A}$

(12)

$P_{{\text{r}}, i}^\text{B} + B\xrightarrow{{{k_{{\text{pBB}}, i}}}}P_{{\text{r}} + 1, i}^B$

(13)

式中，A和B分别代表丙烯和1-丁烯单体。

再进一步推导出共聚反应中丙烯消耗速率(R_p)的表达式：

${R_{\text{p}}} = \sum\limits_{i = 1}^{\text{n}} {\left\{ {({k_{{\text{pAA}}, i}}{\varphi _{{\text{A}}, i}} + {k_{{\text{pBA}}, i}}{\varphi _{{\text{B}}, i}})[A]Y_i^0} \right\}} $

(14)

式中，φ_{A, i}和φ_{B, i}分别代表末端为A、B单体的活性链摩尔分率。

将$\mathop {{k_{{\text{p}}, i}}}\limits^ \wedge = {k_{{\text{pAA}}, i}}{\varphi _{{\text{A}}, i}} + {k_{{\text{pBA}}, i}}{\varphi _{{\text{B}}, i}}$定义为丙烯表观链增长速率常数，类似的推算可得到丙烯消耗速率(R_p)表达式：

${R_{\text{p}}} = \sum\limits_{i = 1}^{\text{n}} {\left\{ {{{\hat K}_{{\text{p}}, i}}[A]\frac{{\left\{ {1 - \exp \left[ { - {K_{{\text{a}}, i}}t(1 - ({k_{{\text{d}}, i}}/{K_{{\text{a}}, i}}))} \right]} \right\}\exp ( - {k_{{\text{d}}, i}}t)}}{{1 - ({k_{{\text{d}}, i}}/{K_{{\text{a}}, i}})}}} \right\}} $

(15)

根据最小二乘法、采用matlab 2012a，以式(9)或式(15)拟合run 3、run 6、run 9、run 12和run 15的R_p曲线，估算出每一类型活性中心的表观活化、丙烯链增长和失活速率常数。图 3展示了R_p的模型拟合结果，估算的动力学参数列于表 5。

可见，该双活性中心模型很好地描述了丙烯消耗速率，失活较快的活性位(Site 1)拥有较高的丙烯链增长速率参数，失活较慢的活性位(Site 2)拥有较小的丙烯链增长速率参数。为证实Site 1产生组分a~c、Site 2产生组分d~e这一猜测，自聚合开始(t = 0)至聚合时间(t = t_p)，将每个活性位的丙烯消耗速率进行积分，可推导出每个活性位产生的聚合物组分质量分率m_i为：

$ {{m}_{i}}=\int\limits_{0}^{{{t}_{\text{p}}}}{{{R}_{\text{p}, i}}}dt/\int\limits_{0}^{{{t}_{\text{p}}}}{\sum\limits_{i=1}^{2}{{{R}_{\text{p}, i}}}}dt $

(16)

式中，R_{p, i}表示活性位i(Site i)的丙烯消耗速率。显然，m_i是聚合时间t_p的函数。

图 4比较了runs 1~15聚合产物的MWD去卷积得到的组分a~c和d~e质量分率(m_i)和各活性位产生的聚合物组分质量分率(m_i)，除了runs 7~9模型与实验点间有略高的偏离(如图 4(c)所示)，组分a~c和d~e质量分率和模型计算的活性位1(Site 1)、活性位2(Site 2)产生的聚合物组分质量分率吻合得较好，这表明上述猜测可靠。这里模型与实验点间的偏离(吻合性降低)，可能是因为丙烯消耗速率曲线波动。

4 结论

(1) 本文进行了一种Ziegler-Natta催化剂作用下的丙烯/1-丁烯共聚实验，结果表明，随1-丁烯初始进料浓度的提高，聚合活性先降低后增高。聚合物分子量随1-丁烯初始进料浓度提高而降低，随聚合时间的延长而略微升高。采用extended Kelen-Tüdös方法估算出单体表观竞聚率为r₁ = 2.36，r₂ = 0.181。

(2) 聚合物分子量分布去卷积成Flory组分，五活性中心(或者说五个Flory组分) Flory分布函数足够描述聚合物分子量分布。相同1-丁烯初始进料浓度的聚合实验下，同一Flory组分的数均分子量(M_n)接近；具有较低M_n的组分质量分率总体上随聚合时间的延长而减小，而具有较高M_n的组分质量分率总体上随聚合时间的延长而增大。

(3) 根据链失活速率的不同，将活性中心分成两类，提出了一套双活性中心模型，该模型可以很好地描述聚合过程中丙烯消耗速率，也吻合分子量分布去卷积计算出的组分质量分率，验证了失活较快的一类活性中心产生较低M_n的组分、失活较慢的一类活性中心产生较高M_n的组分这一猜测。

符号说明：