能源和环境问题相互依存、日益严峻，并受到全球的关注，开发太阳能、风能等清洁能源以减少对化石能源的依赖是解决问题的关键之一。氢作为一种清洁无污染的绿色能源及能源载体，其开发及利用受到了广泛关注[1~3]。通过低成本、无污染的光催化分解水技术，将太阳能转化为绿色、可储存的氢能，是一种从根本上解决能源危机和环境污染的理想途径[4]。图 1展示了光催化分解水产氢系统及氢能利用示意图。目前，国内外已有很多光催化制氢方面的综述，如对某特定光催化材料的研究进展[5~9]、对光催化产氢材料及产氢体系的综合评述[10~15]以及光催化反应器的研究进展[16, 17]等。本综述围绕目前光催化分解水催化剂的研究进展，对催化剂的修饰与改性技术进行了总结和评述。
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图 1 光催化分解水产氢及氢能利用示意图 Fig.1 Schematic diagram of photocatalytic hydrogen evolution in the hydrogen energy system |
在光催化过程中，催化剂的电子结构起到了关键作用。半导体的导带及价带之间的能级差称为禁带宽度。当入射光量子能量等于或者大于半导体的禁带宽度时，价带电子激发跃迁至导带，相应的在价带上产生空穴。光生电子与空穴分离并迁移到催化剂表面，其中电子与水进行还原反应产生氢气，空穴与水或其他空穴捕集剂进行氧化反应，从而实现直接或间接的分解水过程。同时，光生电子和空穴会迅速的在催化剂内部及表面发生复合，从而影响催化剂表面的氧化与还原反应，降低光催化效率。因此，在光催化过程中，加速电子-空穴对的分离，降低电子空穴复合速率，对提高光催化效率至关重要。图 2为半导体光催化分解水产氢机理图(根据参考文献[18]修改)。
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图 2 半导体光催化分解水产氢机理图(根据参考文献[18]修改) Fig.2 Processes in photocatalytic water splitting (Modified from ref[18]) |
在光催化分解水体系中，产氢效率受多种因素的影响制约。简单地说，主要包括催化剂种类、半导体材料的能带结构、催化剂晶粒大小及形貌、光催化反应条件等。同时，逆反应及催化剂的光腐蚀等也会影响产氢效率。
(1) 能带结构。半导体的能带结构是限制其产氢能力的最根本因素，价带导带位置直接决定了催化剂是否具备分解水的能力。由于水是一种稳定的化合物，分解水产氢产氧在热力学上是一个非自发过程，需要标准吉布斯自由能增加237 kJ⋅mol-1 (如式1) 。为了在热力学上满足整体分解水条件，半导体催化剂的价带(VB)位置必须在氧的电极电位(EO2/H2O = 1.23 V vs NHE，pH = 0) 之下(> 1.23 V)，导带(CB)位置必须在氢的电极电位(EO2/H2O = 0 V vs NHE，pH = 0) 之上(< 0 V)，即催化剂的能带结构至少需要大于1.23 eV[12, 19]。一般来说，催化剂导带位置越负，导带电子所具备的还原能力越强，价带位置越正，价带空穴所具备的氧化能力越强。然而，催化剂的能带结构和位置对不同波段光的利用率也有影响，从而影响着光催化产氢效率。禁带宽度较宽的催化剂(> 3.2 eV)只能利用紫外光(λ < 400 nm)，如：TiO2[20]、ZrO2[21]、SrTiO3[22]、Ga2O3[23]、CeO2[24]、ZnS[25]、GaN[26]等，为了更充分地利用太阳光，应尽量开发可见光响应催化剂。图 3展示了一些催化剂的能带结构与水分解氧化还原电势的关系图，理论上，多种催化剂满足同时产氢产氧条件，WO3、MoS2、Fe2O3等催化剂的导带位置低于氢的电极电位而不能实现光催化产氢，ZrO2、SrTiO3、KTaO3等催化剂的禁带宽度较大而无法利用可见光[27]。
| ${{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}\to \frac{\text{1}}{\text{2}}{{\text{O}}_{\text{2}}}+{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{; }\!\!\Delta\!\!\text{ }G=+\text{237 kJ}\cdot mo{{l}^{-1}}$ | (1) |
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图 3 催化剂能带结构与水分解氧化还原电势关系图[27] Fig.3 Relationship between band structure of semiconductors and redox potentials of water splitting[27] |
(2) 催化剂的其它物理化学性能。光催化分解水产氢过程中，催化剂的晶体结构、结晶度、颗粒大小、形貌等物理化学性能很大程度上影响着催化剂的光催化性能。以TiO2为例，具有亚稳态晶型的锐钛矿相TiO2较具有稳定晶相的金红石相TiO2往往表现出更优异的光催化性能[13]。同时，催化剂的结晶度越好，晶体内部缺陷越少，晶体内部电子空穴复合(bulk recombination)越少，光催化效果越好。催化剂颗粒越小，电子-空穴对迁移到表面的距离越短，也可能减少晶体内部电子-空穴对的复合[12]。催化剂的晶粒大小、形貌、孔径分布等因素共同决定了催化剂的比表面积及表面活性位点的多少，进而影响整个催化反应过程。一般来说，晶粒尺寸较小、分散较均匀的催化剂拥有较大的比表面积，从而更有利于光催化反应。通过采用不同的制备方法及制备条件，可以制备出不同结晶度及形貌的催化剂，如制备纳米片状、多孔状及具有不同晶面暴露的催化剂等[28~32]，改善光催化性能。
(3) 光催化反应条件。在光催化分解水过程中，体系中牺牲剂的选取、环境温度、pH值、过电势等反应条件均会对产氢效率产生一定的影响。由于实现整体分解水是困难的，通过加入牺牲剂(电子给体或电子受体)实现间接分解水成为研究的主流，即产氢或产氧“半反应”。在产氢“半反应”中，加入的牺牲剂能消耗空穴，从而阻止光生电子与空穴的复合，加速产氢速率。常见的空穴捕集剂有甲醇、乙醇、腐殖酸、甘油(丙三醇)等[33, 34]。另外，对于CdS、ZnS等硫族催化剂，在光催化反应过程中本身存在光腐蚀问题(式2) ，常需添加S2-/SO32-[35, 36]等作为牺牲剂，减缓催化剂的光腐蚀，从而增强体系的析氢能力。通过改变光催化体系中的温度条件，改变催化剂表面氢气的脱附能力，同样可以改变催化体系的析氢能力[13]。
| $CdS+2{{h}^{+}}\to C{{d}^{2+}}+S$ | (2) |
可用于光催化分解水的催化剂很多，但多数催化剂缺乏合适的能带结构，且光生电子-空穴对易复合，从而导致光催化产氢效率，尤其是可见光产氢效率不理想。为了实现催化剂的可见光化、提高光催化产氢效率，通常需要对催化剂进行修饰与改性，有效调变催化剂的能带结构、降低电子-空穴对的复合速率、提高催化剂的稳定性。
3.1 催化剂掺杂改性催化剂掺杂改性的主要目的是在催化剂中引入杂质能级，缩短禁带宽度，从而实现催化剂的可见光激发，主要包括金属离子掺杂和非金属离子掺杂。金属离子掺杂(图 4(A)、(B))通过引入金属离子在本征半导体中形成杂质能级，在催化剂VB上方形成施主能级(donor level)或在CB下方形成受主能级(acceptor level)，从而使能量较小的光子也能激发掺杂能级，扩展光谱响应范围。目前针对金属离子掺杂已有大量的研究[37~39]，常见的掺杂金属有Fe、Cu、Cr、Ni、Mn、Sn、V等[40~43]。非金属离子掺杂(图 4 C)主要以C[44]、N[45]、S[46]等小原子半径元素为主，利用掺杂元素外层S、P轨道与本征导带和价带重迭使原催化剂VB上移，从而缩小催化剂的禁带宽度，扩展光谱响应范围。也有人认为，并不是VB位置上移使得非金属离子掺杂的催化剂光吸收边红移，而是非金属离子掺杂后在基底催化剂的禁带内形成局域能级或引进氧空位造成的[47]。大量计算和实验结果表明，离子掺杂能有效扩大光响应范围、提升可见光下分解水速率，是一种调变半导体禁带宽度、调节价带导带位置的有效途径[48~50]。Sun等[51]研究了Ce/N共掺杂TiO2催化剂，发现Ce、N、Ce/N共掺杂TiO2催化剂的禁带宽度分别为2.76、2.58、2.52 eV，证明Ce/N的协同作用使催化剂的红移更加明显。500℃煅烧后所得Ce(0.6%)-N-TiO2在500 W中压汞灯(波长范围260~570 nm)下，产氢速率达到120 μmol⋅h-1，是未掺杂TiO2的20倍。然而，某些掺杂离子常常成为光生电子-空穴对的复合中心，从而影响产氢效率。通过共掺杂可以有效抑制复合中心的形成。Niishiro等[52]研究发现紫外光下Ni-Ta-SrTiO3以及Ni-SrTiO3的产氢效率较单纯的SrTiO3低，主要是由于Ni3+成为电子空穴复合中心并捕获了光生电子造成的。可见光照下，SrTiO3并没有产氢能力，而Ni-Ta-SrTiO3及Ni-SrTiO3具有了产氢能力，且Ni-Ta-SrTiO3的产氢能力较Ni-SrTiO3的高。这主要是由于离子掺杂扩大了SrTiO3的可见光吸收能力，且Ni、Ta共掺杂后Ta5+起到了电荷补偿的作用，从而抑制了Ni3+电子空穴复合中心的形成。
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图 4 金属(A、B)、非金属(C)离子掺杂改性改变催化剂能带结构示意图[19] Fig.4 Schematic diagram of band structure modification via metal (A,B) and (C) nonmetalion doping[19] |
助催化剂负载作为一种有效的催化剂表面修饰技术得到了广泛的研究。常见的光催化分解水产氢助催化剂主要有贵金属(Au、Pt、Rh、Ru、Pd等[53~56])、过渡金属氧化物(NiO、RuO2等[57, 58])、过渡金属硫化物(PdS、WS2等[59, 60])。对于光催化分解水产氢系统，助催化剂的作用包括以下几个方面[61, 62]：a. 促进基底催化剂内部光生电子和空穴分别向还原助催化剂和氧化助催化剂转移，从而加速催化剂内部电子空穴对的分离效率，提高光催化活性；b. 在基底催化剂表面为产氢和产氧反应提供活性位点；c. 增强催化剂的稳定性，降低催化反应活化能；d. 在助催化剂活性位点上产氢或产氧，可抑制逆反应(氢气和氧气结合重新形成水)的进行。Yan等[63]研究了不同助催化剂修饰CdS的光催化产氢性能。研究发现Pt/CdS的光催化产氢能力高于单纯的CdS催化剂，这是由于Pt的功函数大于CdS，Pt负载在CdS上后，在金属/催化剂界面形成肖特基势垒，促使CdS上光生电子向Pt转移，加速了电子空穴对的分离。PdS/CdS的光催化产氢性能较Pt/CdS更高，且其光催化稳定性比Pt/CdS更好。这主要是由于PdS作为一种氧化助催化剂，促进CdS内部光生空穴向PdS转移，从而加速了电子空穴对的分离。同时，PdS能有效抑制CdS催化剂的光腐蚀，增强基底催化剂的稳定性。而Pt-PdS/CdS的产氢效果较PdS/CdS进一步提高，且其同样具有较好的稳定性。这主要是由于Pt还原助催化剂和PdS氧化助催化剂的协同作用更有利于催化剂内部光生电子和空穴的分离，从而提高了光催化产氢效果。Wang等[64]制备了Ta3N5核壳结构催化剂，并在Ta3N5的内表面和外表面分别修饰了还原助催化剂Pt及氧化助催化剂IrO2。由于Ta3N5光生电子和光生空穴分别向Pt及IrO2转移，Ta3N5催化剂内部电子-空穴得到快速分离，该体系的可见光分解水性能得到显著提高。
3.2.2 表面等离子共振效应作为助催化剂的特例，某些碱性金属或贵金属(Au、Ag等)同时具有等离子体共振(Surface plasmon resonance，SPR)效应。当金属纳米粒子受到特定波长的光照射时，金属纳米颗粒内部电荷重新分配，同时金属表面的自由电子密度发生振荡，这种现象称为表面等离子体共振现象，也可称为局域表面等离子体共振(Localized surface plasmon resonance，LSPR)[65]。研究表明，等离子体贵金属与半导体光催化剂结合后能有效提升催化剂对可见光的吸收及光催化活性[66]，且负载金属的形貌、大小均会影响光催化效率。目前，等离子体贵金属提升光催化产氢效率的机理主要有以下两个观点[67, 68]:a. 贵金属颗粒与染料敏化剂类似。光照时，离子体吸收光子产生的高能电子转移到催化剂的导带用于发生还原反应，从而使催化剂可见光化并提高参与光催化的光量子数，增强光催化效率(图 5 A所示)[69]；b. SPR通过增强催化剂表面的电磁场强度，提高了基底催化剂内部电子-空穴对的生成率，同时光生电子通过肖特基势垒转移到负载金属上，从而提高了可见光下分解水产氢效率(图 5 B所示)[70]。Yuzawa等[71]制备了不同大小及形状的Au颗粒负载的TiO2催化剂，电镜表征说明Au以球状或杆状形式存在。由于电子传递速率更快，杆状Au纳米颗粒负载的TiO2具有更强的光催化产氢效率。论文中对于SPR的机理更倾向于上述第一个观点，即贵金属Au上的光生电子转移至TiO2的导带上并参与产氢反应。本课题组[72]研究了Au/N-TiO2的产氢效果，由于掺杂N和负载Au的协同作用，光照下(350~800 nm) Au/N-TiO2的产氢速率达到412.60 μmol⋅h-1，是N-TiO2的19.14倍，Au/TiO2的1.28倍。论文中对于SPR机理更倾向于第二种观点，即SPR效应增强了TiO2内部光生电荷生产率，从而增强了可见光产氢效率。
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图 5 SPR 的电荷转移机理图(A)[67]，有限差分时域法显示Au 的SPR 效应能增强TiO2 表面电磁场(B)[68] Fig.5 Mechanism of SPR-induced charge transfer with approximate energy levels(A)[67],Optical simulations showing enhanced electric field intensity at the interface of Au-TiO2(B)[68] |
通过制备一些具有特殊形貌的催化剂，从而获得一些新的性能，如：更大的比表面积、更多的活性位点、更稳定的催化性能等，同样是光催化领域的研究热点。常见的特殊形貌有纳米线[73]、纳米片[74]、纳米薄膜[75]、纳米管[76, 77]、纳米棒[78]、纳米纤维[79]、介孔结构[80, 81]、核壳结构[82, 83]、空心结构[84]等。Chaudhari等[85]制备了金盏花结构的N-TiO2，由于具有很大的比表面积，催化活性大大增强。Roy等[86]在无氟条件下利用二乙醇胺(DEA)作为封端剂及表面控制剂制备出了具有不同比例(101) 及(001) 晶面的锐钛矿相TiO2。由于(001) 、(101) 面分别被认为是氧化位点和还原位点，光生空穴和电子分别流向(001) 、(101) 晶面，从而加速了电子-空穴对的分离，提高了光催化活性(图 6)。
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图 6 具有不同比例(001)和(101)晶面的长方体型 锐钛矿相TiO2[84] Fig.6 Scheme of TiO2 NCs with different exposed facets[84] |
某些硫族化合物具有较窄的禁带宽度，理论上其导带电子和价带空穴具有较强的氧化还原能力，然而由于其自身的光腐蚀作用，大大影响了可见光催化产氢效率。通过制备核壳结构催化剂，可以避免光腐蚀，提高光稳定性，使可见光得到有效利用。Xie等[87]在没有表面活性剂的情况下，通过一步水热法制备了CdS/ZnS核壳结构催化剂，ZnS壳具备孔状结构。由于CdS的光生空穴转移至ZnS导带中的Zn空位和间隙S上，而光生电子留在CdS上并参与产氢反应，形成了一种特殊的空间电荷分离体系。可见光下，CdS/ZnS核壳结构的产氢效率分别是ZnS和CdS的169和56倍，且即使在参与反应60 h之后，CdS/ZnS核壳结构的光催化产氢性能仍保持稳定(图 7)。
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图 7 CdS/ZnS 核壳结构能带结构对比图和产氢机理图[85] Fig.7 Scheme of the band structure alignments and related photocatalytic reactions in the CdS/ZnS core/shell structure[85] |
两种具有不同能带结构的半导体复合后可能形成异质结构，由于不同半导体的导带和价带的差异，一方面使光生电子在一种半导体的导带上积累，另一方面使光生空穴在另一种半导体的价带上聚集，相应的提高了光生电子和空穴的分离率，扩展了光谱的吸收范围，从而表现出比单个半导体更好的稳定性及更高的光催化活性。Hou等[88]制备了具有α/β-Bi2O3异质结的Bi2O3纳米线。光照时，在内建电场力的作用下，α-Bi2O3的导带电子转移至β-Bi2O3的导带上，而β-Bi2O3的价带空穴转移至α-Bi2O3的价带上，从而阻止了光生电子-空穴对的复合，有效提高了Bi2O3的光催化性能(图 8)。Li等[89]用水热法制备了AgIn5S8/TiO2异质结纳米复合物，可见光照射下，AgIn5S8 (Eg≈1.76 eV)表面的光生电子迅速转移至TiO2表面，有效加速了催化剂表面电子空穴的分离，从而使可见光下产氢效率得到显著的提高。其中摩尔比为1:10的AgIn5S8/TiO2取得最佳产氢效果，是单纯AgIn5S8催化剂的7.7倍。
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图 8 可见光下α/β-Bi2O3 异质结电子空穴分离示意图[86] Fig.8 In situ synthesis of α-β phase heterojunction on Bi2O3 nanowires with exceptional visible-light photocatalytic performance[86] |
由于能够调变催化剂的能带结构并获得更高的光催化效率，固溶体受到了广泛的关注[90, 91]。固溶体大多是由晶体结构相同、金属离子半径相近的宽禁带半导体和窄禁带半导体形成，通过调整宽禁带半导体和窄禁带半导体的配比，固溶体催化剂的禁带宽度及价带和导带位置可以在介于两种半导体之间的范围内进行调节。Kudo等[92]选用宽禁带的ZnS (3.5 eV)与窄禁带的AgInS2 (1.8 eV)制备出了不同能带结构的(AgIn)xZn2(1-x)S2固溶体。以Pt为助催化剂，SO32-与S2-作为空穴捕集剂，在可见光(λ > 420 nm)照射下，(AgIn)xZn2(1-x)S2固溶体的产氢速率远远大于ZnS及AgInS2。其中最优化的产氢催化剂为Pt(3%(wt)-(AgIn)0.22Zn1.56S2，在可见光下产氢速率为424 μmol⋅h-1(图 9)。本课题组[93]采用基本无产氢能力的窄禁带催化剂AgNbO3与只具有紫外光产氢能力的宽禁带催化剂SrTiO3制备了具有可见光产氢能力的(AgNbO3)1-x(SrTiO3)x (0 <x <1) 固溶体。随着x值的增大，固溶体的禁带宽度从2.65 eV持续增大至3.21 eV，CB位置不断变负，并在(AgNbO3)0.25(SrTiO3)0.75取得最佳可见光产氢速率。
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图 9 (AgIn)xZn2(1-x)S2 固溶体能带调节及光催化产氢图[90] Fig.9 Scheme of band structure modulation and photocatalytic hydrogen evolution of (AgIn)xZn2(1-x)S2 solid solutions[90] |
受自然界光合作用多电子转移机制的启发，Bard[94]于1979年提出了如图 10 B、C、D[95]所示的Z-scheme体系。该体系将窄禁带催化剂B和C通过电子传递物D(mediator)结合，可见光激发下，B的导带电子与C的价带空穴结合或者分别与加入的电子传递物(氧化还原剂)反应，而B的价带空穴氧化水产生O2，C的导带电子还原水产生H2，实现水的整体分解。Z-scheme体系与传统的光解水体系相比降低了对催化剂能带结构及激发催化剂所需光能的要求，能更有效地利用可见光；同时，Z-scheme结构抑制了电子-空穴对的复合，具有较高的光催化效率[96]。根据电子传递物的种类，Z-scheme体系可以分为离子对电子传递物Z-scheme体系、固态电子传递物Z-scheme体系以及不需电子传递物的Z-scheme体系。
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图 10 单一催化剂(A)及Z-scheme 体系(B、C、D)光解水示意图[93] Fig.10 Potential energy diagrams for photochemical water splitting at pH = 0: (A) single semiconductor system; (B) with an electron acceptor; (C) with an electron donor; (D) dual semiconductor system (z scheme) employing a redox shuttle[93] |
(a) 离子对电子传递物Z-scheme体系
传统的电子传递物是不同价态的离子对，如IO3-/I-和Fe3+/Fe2+。Domen等[95]以ZrO2/TaON作为产氢催化剂，Pt/WO3为产氧催化剂，IO3-/I-为电子传递物构建的Z-scheme体系在420 nm可见光下的表观量子产率达到6.3 %。光致发光光谱和电化学表征证明IO3-/I-与催化剂接触可高效传导电子、有效抑制电子-空穴对的复合，进而提高光催化效率。
(b) 固态电子传递物Z-scheme体系
相比于离子态电子传递物，固态电子传递物更有利于催化剂的回收且不会造成二次污染[98]。多种固态电子传递物被用于构建Z-scheme体系并取得了较高的电子传导效率。Yun等[99]建立了CdS-Au-TiO1.98C0.04全固态三组分Z-scheme体系，Au沉积于锐钛矿TiO1.98C0.04上，而Au和CdS形成半球状内核-外壳结构(图 11)。在大于420 nm的光照下，TiO1.98C0.04中的光生空穴参与氧化反应，光生电子通过Au传递至CdS的价带，与CdS的价带空穴结合，CdS的导带电子参与还原水反应产生氢气。电子沿着TiO2-Au-CdS的次序定向转移，从而提高了载流子的分离效率及光催化性能。
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图 11 CdS-Au-TiO2 全固态三组分Z-Scheme 体系示意图[97] Fig.11 Electron-hole separation and transport at the visible-light-driven CdS-Au-TiO1.98C0.04 composite interface[97] |
(c) 不需电子传递物的Z-scheme体系
尽管电子传递物对电子在产氧催化剂和产氢催化剂之间的传递有重要作用，其存在也可能带来负面影响，如有色的电子传递物可干扰催化剂的光吸收[100]。因此，有研究者构建了无需外加电子传递物的Z-scheme体系。Jin等[101]采用高温煅烧联合水热法制备了大比表面积的g-C3N4。并将g-C3N4与WO3机械研磨混合，制备了g-C3N4/WO3 Z-scheme体系。光照下，WO3的光生电子与g-C3N4的光生空穴结合，从而促进了整个系统电子空穴的分离，增大了光催化效率。
3.7 修饰与改性组合技术光催化剂的修饰与改性研究过程中，为了进一步加速电子空穴分离效率，提高催化剂的光催化活性，常常采用催化剂修饰与改性组合技术，如：掺杂+助催化剂，掺杂+异质结，异质结+助催化剂等。Wang等[102]研究了P型半导体/金属混合催化剂Pd/Cu2O的光催化活性。Cu2O是一种P型半导体，其具有(100) 和(111) 晶面，光生电子和空穴分别向(111) 和(100) 晶面积累，从而实现了电荷的空间分离。Cu2O的(100) 晶面的功函数较小，当在其表面负载Pd后，光生空穴并不能通过肖特基势垒转移至Cu2O的(100) 晶面上。而由于Cu2O的(111) 晶面具有较大的功函数，其与Pd结合后，可形成肖特基势垒，使得光生空穴向(111) 晶面转移。通过调节Pd的比例，可以使Cu2O上的电子和Pd上的空穴达到动态平衡。在肖特基势垒和空间电荷分离协同作用下，光生电子空穴分离效率大大提高。Li等[103]研究了双助催化剂负载的CdS/ZnS核/壳结构催化剂。通过制备ZnS壳，抑制了CdS的光腐蚀，并钝化了CdS表面深陷阱，加速了光还原产氢效率。同时他们还发现，Pt、Ni是有效的还原助催化剂(RC)，而PdS和PbS是有效的氧化助催化剂(OC)。在核壳结构外负载双助催化剂体系，不仅有效促进了电子-空穴对分离，并为氧化和还原反应提供了活性位点(图 12)。
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图 12 双助催化剂负载的CdS/ZnS 核/壳结构纳米晶体上电子-空穴转 移和分离示意图[101] Fig.12 Schematic description of the transfer and separation of the photogenerated electrons and holes from dual cocatalysts loaded CdS/ZnS core/shell nanocrystals[101] |
针对传统光催化产氢催化剂稳定性差、可见光利用率低、产氢速率低等问题，科学家们在催化剂的修饰与改性方面进行了大量的研究，如：掺杂改性、贵金属负载、制备特殊形貌催化剂等，并取得了许多重要的研究成果。但是，光催化分解水产氢效率，特别是可见光下分解水产氢效率仍远未达到工业应用的要求。为了进一步提高光催化产氢效率、克服光催化分解水领域的诸多问题，在催化剂制备方面，可以从以下几个方面入手：(1) 不断探索创新，研究改善催化剂晶型、结晶度、表面活性、形貌等的催化剂制备方法，开发新型可见光响应催化剂，提高光催化产氢效率。(2) 目前，催化剂的修饰与改性技术在提高催化剂光催化性能方面成效显著，但是部分技术仍存在一些缺陷，如：催化剂掺杂常常会引进电子空穴复合中心。因而，需要进一步研究新型的催化剂修饰与改性技术。(3) 催化剂修饰与改性组合技术能够有效提高催化剂内部电荷分离效率、改善光催化性能，如异质结+助催化剂能够进一步提高电子空穴对的分离效率。因而，可以进一步研究催化剂修饰与改性组合技术，以提高光催化剂可见光产氢性能。(4) 结合理论计算等辅助手段研究催化剂的能带结构及组成，用于预测潜在的高效光催化剂，同时用于光催化反应机理探索。随着研究的进一步深入，光催化剂存在的缺点将逐渐被克服，光催化产氢效率将不断提高，相信在未来的能源市场上光催化产氢将占有一席之地。
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