2. 中国天辰工程有限公司 技术发展部, 天津 300400;
3. 河北工业大学 化工学院, 天津 300401
2. Technical Development Department, China Tianchen Engineering Co. Ltd., Tianjin 300400, China;
3. College of Chemical Engineering, Hebei University of Technology, Tianjin 300401, China
乙醇酸甲酯(MG)有着兼具羟基和酯基官能团的独特结构，能够通过水解、氧化脱氢、氢化、氨解、羰化等反应制备一系列下游产品，同时也是众多树脂、橡胶、纤维素、半导体的优良溶剂，是一类重要的化工中间体[1-4]。MG的制备方法有甲酸甲酯与甲醛偶联法、甲醛羰化酯化法、甲缩醛和甲酸法、草酸二甲酯加氢还原法等，这些方法中，草酸二甲酯(DMO)加氢还原制备乙醇酸甲酯被认为是具有高效环保特性的、最有前途的制备方法[5-8]，如何提高该方法中加氢催化剂的性能是现阶段的研究热点。
DMO加氢反应是串联反应，随着加氢程度的不断加深，DMO加氢还原过程会依次生成乙醇酸甲酯、乙二醇(EG)、乙醇，同时伴随着一系列的副产物出现[9]。Ag基催化剂由于Ag在解离吸附H2方面的能力较差，深度加氢活性能力较弱，因此可以获得更高的MG选择性，这使其成为DMO加氢制备MG的主要催化剂之一[10-12]，但由于Ag属于贵金属，单纯制备Ag基催化剂无法实现工业化。当单组分催化剂在催化反应中存在不足时，在单组分催化剂中引入新的组分是值得一试的。郭向前等[13]制备的双金属CuO-Ag2O/SiO2催化剂在合适的实验条件下获得DMO的转化率为92.3%、MG选择性为83.6%，并能维持500 h的优异催化性能；Zhuang等[14]通过非金属P改性Co/SiO2催化剂，使得Co/SiO2的催化性能得到改善，其DMO转化率为94.6%、MG选择性为88.1%。由此，可以看出，在Ag基催化剂中引入新的组分是改善Ag基催化剂的有效途径。
本研究以自行合成的树枝状纤维形二氧化硅纳米球(KCC-1)为载体，采用等体积浸渍法制备Ag/KCC-1及Ag-Ni/KCC-1负载型催化剂，优化活性组分Ag的负载量(质量分数)，并通过加入助活性组分Ni，降低贵金属Ag的使用量，在降低催化剂成本的同时，提高其在DMO加氢制MG反应中的催化性能。
2 实验材料与方法 2.1 实验材料正硅酸乙酯(分析纯)、环己烷(分析纯)、甲醇(分析纯)，购自天津市大茂化学试剂厂；正戊醇(分析纯)、草酸二甲酯(分析纯)、乙醇酸甲酯(分析纯)、乙二醇(色谱纯)、乙醇(色谱纯)，购自上海麦克林生化科技有限公司；1-十六烷基溴代吡啶(分析纯)，购自天津希恩思生化科技有限公司；尿素(分析纯)，购自福辰化学试剂有限公司；硝酸银(分析纯)，购自天津市汇杭化工科技有限公司；硝酸镍(分析纯)，购自天津市光复科技发展有限公司；氮气(高纯氮)、氢气(高纯氢)，购自液化空气有限公司。
2.2 催化剂制备方法 2.2.1 KCC-1的制备取定量1-十六烷基溴代吡啶、尿素置于三口烧瓶中，加入去离子水搅拌溶解，得溶液a；取定量的正硅酸乙酯、正戊醇、环己烷置于烧杯中搅拌均匀，得溶液b；将b缓慢滴加入a中，持续搅拌30 min，得溶液c，将c移入带聚四氟内衬的水热反应釜中，以1 ℃⋅min−1升温至120 ℃，反应240 min；将母液取出后离心分离，得到的固体用乙醇和乙酸乙酯分别离心洗涤3次；将固体放置烘箱于110 ℃干燥12 h，移入马弗炉中550 ℃焙烧6 h，得到白色固体粉末，即为KCC-1。
2.2.2 Ag/KCC-1催化剂的制备以KCC-1为载体，采用等体积浸渍法，制备Ag/KCC-1催化剂。将定量的硝酸银溶于去离子水中，用滴管缓慢滴加到制得的KCC-1中，滴加完毕后超声搅拌20 min，在室温下静置24 h后，放入烘箱110 ℃干燥6 h，移入马弗炉中400 ℃焙烧4 h，得x1Ag/KCC-1催化剂(x1为Ag负载量)。
2.2.3 Ag-Ni/KCC-1催化剂的制备以KCC-1为载体，采用等体积浸渍法，制备Ag-Ni/KCC-1催化剂。将定量的硝酸银和硝酸镍共同溶于去离子水中，用滴管缓慢滴加到制得的KCC-1中，滴加完毕后超声搅拌20 min，在室温下静置24 h，放入烘箱110 ℃干燥6 h，移入马弗炉中以400 ℃焙烧4 h，得x1Ag-x2Ni/KCC-1催化剂(x2为Ni的负载量)。
2.3 催化剂分析方法扫描电镜(SEM)在30 kV和10 nA工作条件下，在ZEISS MERLIN Compact型高分辨率场发射扫描电镜上进行；X射线衍射(XRD)在40 kV和80 mA工作条件下，用Rigaku Ultima Ⅳ型衍射仪对样品进行分析，辐射源为Cu靶(波长λ=0.154 06 nm)，分析在测角速率为20 (°)⋅min−1，2θ=5°~80°条件下完成；N2吸附-脱附表征采用美国Micromeritic公司生产的ASAP 2020比表面积和孔隙度分析测试仪，催化剂将在110 ℃干燥12 h，并在573 K下抽真空脱附6 h，之后在液氮温度下吸附N2，结果采用多分子层吸附理论(BET)法计算比表面积、孔径分布计算(BJH)法计算孔分布；X射线光电子能谱分析(XPS)采用ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪分析催化剂表面的元素含量和结合能，Al Kα为X射线光源，使用C 1s的结合能(284.8 eV)进行校准。
2.4 催化剂评价及产物分析方法 2.4.1 催化剂评价方法以DMO为原料加氢制备MG的反应在固定床中进行，其流程如图 1所示。将制得的催化剂研磨、压片、粉碎、筛分，取粒径为0.3~0.5 mm的颗粒2 mL装填到反应器中间恒温段，催化剂上方放置θ环，起到防止催化剂吹散的作用。反应时，用泵将DMO甲醇溶液打入混合器与氢气混合，预热后进入反应器进行反应，反应产物经冷凝器冷凝后进入气液分离器，不凝气经背压阀减压后进入尾气吸收装置，收集液体产物，使用气相色谱进行分析。
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图 1 催化剂评价流程图 Fig.1 Flow chart of the catalyst evaluation process |
采用FULI 9790 Ⅱ气相色谱仪进行产物分析，色谱柱型号为HJ.PEG-20M(30 m×0.32 mm×0.25 μm)，FID检测器，进样室温度为220 ℃，检测室温度为220 ℃，柱箱程序升温：初始温度50 ℃，稳定3 min，以10 ℃⋅min−1升温至150 ℃，稳定10 min。
通过以MG为标准物的校正因子归一化法计算DMO的转化率CDMO、MG的选择性SMG、EG的选择性SEG、EtOH的选择性SEtOH，计算公式如下：
| $ \frac{{{f_1}}}{{{f_{\text{MG}}}}} = \frac{{{A_{\text{MG}}}{m_1}{M_{\text{MG}}}}}{{{A_1}{m_{\text{MG}}}{M_1}}} $ | (1) |
| $ {C_{\text{DMO}}} = \frac{{{A_{\text{MG}}}{f_{\text{MG}}} + {A_{\text{EG}}}{f_{\text{EG}}} + {A_{\text{EtOH}}}{f_{\text{EtOH}}} + {S_{\text{Other}}}}}{{{A_{\text{DMO}}}{f_{\text{DMO}}} + {A_{\text{MG}}}{f_{\text{MG}}} + {A_{\text{EG}}}{f_{\text{EG}}} + {A_{\text{EtOH}}}{f_{\text{EtOH}}} + {S_{\text{Other}}}}} $ | (2) |
| $ {S_{\text{MG}}} = \frac{{{A_{\text{MG}}}{f_{\text{MG}}}}}{{{A_{\text{MG}}}{f_{\text{MG}}} + {A_{\text{EG}}}{f_{\text{EG}}} + {A_{\text{EtOH}}}{f_{\text{EtOH}}} + {S_{\text{Other}}}}} $ | (3) |
| $ {S_{\text{EG}}} = \frac{{{A_{\text{EG}}}{f_{\text{EG}}}}}{{{A_{\text{MG}}}{f_{\text{MG}}} + {A_{\text{EG}}}{f_{\text{EG}}} + {A_{\text{EtOH}}}{f_{\text{EtOH}}} + {S_{\text{Other}}}}} $ | (4) |
| $ {S_{\text{EtOH}}} = \frac{{{A_{\text{EtOH}}}{f_{\text{EtOH}}}}}{{{A_{\text{MG}}}{f_{\text{MG}}} + {A_{\text{EG}}}{f_{\text{EG}}} + {A_{\text{EtOH}}}{f_{\text{EtOH}}} + {S_{\text{Other}}}}} $ | (5) |
式中：f1为待求物质的相对校正因子；A1为待求物质的峰面积；m1为待求物质的质量，g；M1为待求物质的分子量；fMG为MG的相对校正因子，设为1；AMG为MG的峰面积；mMG为MG的质量，g；MMG为MG的分子量；ADMO为DMO的峰面积；fDMO为DMO的相对校正因子；AEG为EG的峰面积；fEG为EG的相对校正因子；AEtOH为EtOH的峰面积；fEtOH为EtOH的相对校正因子；SOther为副产物选择性。
3 实验结果与讨论 3.1 Ag/KCC-1催化剂的表征及催化性能选取Ag负载量为0%、5%、10%、15%、20% 的5种催化剂，记为：0Ag/KCC-1、5Ag/KCC-1、10Ag/KCC-1、15Ag/KCC-1、20Ag/KCC-1，对其结构性质进行表征，结果如下。
3.1.1 Ag/KCC-1催化剂的SEM图对不同负载量的Ag/KCC-1催化剂进行电镜扫描，得到催化剂形貌如图 2所示。从图 2可以看出，未负载的KCC-1为球形，表面具有密集清晰的褶皱状孔道，这是其比表面积较大的主要原因，有利于进行表面改性以提高其催化性能。随着Ag负载量的不断增加，KCC-1表面褶皱越来越不明显，当Ag负载量大于15% 时，KCC-1表面褶皱基本观察不到，且出现大量不规则块状物，说明Ag负载量较大时，对其表面会有一定程度的覆盖，亦可引起比表面积在一定程度上的降低。
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图 2 Ag/KCC-1催化剂的SEM图 Fig.2 SEM images of Ag/KCC-1 catalysts |
对不同Ag负载量的Ag/KCC-1进行N2吸附-脱附表征，其比表面积SBET、孔容Vp、孔径Dp如表 1所示，N2吸附等温线和孔径分布分别如图 3和图 4所示。从表 1可以看出，随着Ag负载量的增加，催化剂的比表面积、孔容都呈现逐渐减小的趋势，而平均孔径逐步增大，判断是由于银负载到KCC-1表面后，堵塞了一部分较小的孔径，而对较大的孔径影响小，从而导致比表面积减小，平均孔径却有一定的增加。
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表 1 Ag/KCC-1催化剂的比表面积 Table 1 Specific surface areas of Ag/KCC-1 catalysts |
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图 3 Ag/KCC-1催化剂的N2吸附等温线 Fig.3 N2 adsorption isotherms of Ag/KCC-1 catalysts |
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图 4 Ag/KCC-1催化剂的孔径分布图 Fig.4 Pore size distribution of Ag/KCC-1 catalysts |
从图 3中可以看出，Ag/KCC-1催化剂均拥有朗格缪尔Ⅳ型吸附等温线，表明催化剂为多孔孔道结构，在相对压力p/p0 > 0.5存在明显的滞后环，根据滞后环为H3型可分析催化剂的介孔分布并不均匀。
从图 4中可以看出，KCC-1的介孔集中在2~6 nm，负载Ag后，介孔峰的峰强度和峰面积均明显降低，而当Ag负载量大于10% 后，介孔峰面积变化变缓，结合表 1分析，进一步验证了Ag负载量增加导致的比表面积降低，主要是由于载体中部分孔径被堵塞所造成。
3.1.3 Ag/KCC-1催化剂的XRD分析为得到Ag的特征峰，将Ag/KCC-1催化剂在反应条件下经H2还原处理后再进行XRD分析，谱图如图 5所示。谱图显示不同负载量的Ag基催化剂均在衍射角2θ=38.1 °、44.3 °、64.4 °、77.4 °处出现明显特征峰，分别归属于单质Ag的(111)、(200)、(220)、(311)晶面(PDF#87-0717)。并且随着负载量的增大，特征峰愈加明显。通过Schereer公式可近似得到Ag的平均粒径dAg如表 2所示，可见，随着Ag负载量的增加，Ag的平均粒径也在逐渐增大。
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图 5 还原后Ag/KCC-1催化剂的XRD谱图 Fig.5 XRD patterns of reduced Ag/KCC-1 catalysts |
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表 2 Ag/KCC-1催化剂的晶粒粒径 Table 2 Crystalline sizes of Ag/KCC-1 catalysts |
对Ag/KCC-1催化剂进行XPS分析，其Ag 3d的谱图和催化剂表面Ag含量如图 6和表 3所示。从图 6可看出，对于15Ag/KCC-1催化剂，在368 eV和374 eV处的2个峰分别归属于Ag 3d5/2和Ag 3d3/2，随着Ag负载量的增加，Ag 3d轨道的结合能随之向高结合能方向偏移，根据结合能数值变化范围，判断Ag以Ag2O形式存在于催化剂中，结合能升高是由Ag2O质量分数增加所致；从表 3可以看出，催化剂表面的Ag质量分数也在不断增长，这也表明Ag与KCC-1之间存在相互作用，且随着Ag质量分数增加，其结合能亦有一定程度的增加。
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图 6 Ag/KCC-1催化剂的XPS谱图 Fig.6 XPS spectra of Ag/KCC-1 catalysts |
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表 3 Ag/KCC-1催化剂XPS表征结果 Table 3 XPS characterization results of Ag/KCC-1 catalysts |
采用2.4.1节中的反应流程，将Ag/KCC-1催化剂用于DMO加氢制备MG中，反应条件：温度为200 ℃、压力为3 MPa、H2与DMO物质的量比为100、液时空速(LHSV)=0.5 h−1，其反应结果如表 4所示。从表 4可以看出，随着Ag负载量的增加，DMO的转化率CDMO均呈逐渐增大的趋势；MG的收率YMG整体亦呈增加的趋势，但Ag负载量超过15% 后，YMG降低，结合选择性SMG和SEG来看，MG收率的降低是由于其选择性降低所导致。结合3.1节的表征可以推断，随着Ag负载量不断增加，反应物可接触的活性位点增多以及活性组分Ag与载体的相互作用加强，使得DMO的转化率及收率不断增大；但Ag负载量并非越大越好，负载量的增加同样会使比表面积减少、孔容孔径产生变化，当载体的负载量大于15% 时，活性组分Ag与载体的相互作用已趋于最大，而过多的活性位点会导致MG深度加氢生成EG，致使MG选择性降低。由此，对于Ag/KCC-1催化剂，Ag负载量为15% 时性能较佳。
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表 4 Ag/KCC-1催化剂的反应结果 Table 4 Reaction results of Ag/KCC-1 catalysts |
根据3.1节所得结果，维持活性组分总负载量15% 不变，利用Ni代替部分Ag，制备Ag与Ni质量比m(Ag): m(Ni)分别为14:1、12:3、10:5、7.5:7.5、5:10、3:12的催化剂，命名为：14Ag-1Ni/KCC-1、12Ag-3Ni/KCC-1、10Ag-5Ni/KCC-1、7.5Ag-7.5Ni/KCC-1、5Ag-10Ni/KCC-1、3Ag-12Ni/KCC-1，对其进行表征和催化性能评价。
3.2.1 Ag-Ni/KCC-1催化剂的SEM图对不同负载量的Ag-Ni/KCC-1催化剂进行电镜扫描，得到催化剂形貌如图 7所示。
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图 7 Ag-Ni/KCC-1催化剂的SEM图 Fig.7 SEM images of Ag-Ni/KCC-1 catalysts |
从图 7中可以看出，当负载总量不变时，m(Ag): m(Ni)在14:1~3:12，KCC-1表面褶皱均有一定的覆盖，且均有不同程度的块状物存在，但其球形度相对完整，仍能保持KCC-1的纤维状表面结构，该结构对活性物质的分散具有促进作用。
3.2.2 Ag-Ni/KCC-1催化剂的结构性质通过N2吸附-脱附表征，不同m(Ag): m(Ni)的Ag-Ni/KCC-1催化剂的比表面积SBET、孔容Vp、孔径Dp如表 5所示，N2吸附等温线和孔径分布分别如图 8和9所示。从表 5可以看出，各催化剂的孔容、孔径变化不大，但引入1% Ni的14Ag-1Ni/KCC-1，其比表面积最大，说明Ni的引入有利于Ag在催化剂表面的分散，使比表面积在一定程度上有所提高，但继续增加Ni的质量分数，比表面积呈持续降低的趋势，分析是由于活性组分总负载量较大，少量的Ni与Ag协同作用，可以在一定程度上起到分散Ag的作用，而Ni的继续增加，其本身亦会团聚、堵塞孔道，从而使比表面积持续降低。
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表 5 Ag-Ni/KCC-1催化剂的比表面积 Table 5 Specific surface areas of Ag-Ni/KCC-1 catalysts |
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图 8 Ag-Ni/KCC-1催化剂的N2吸附等温线 Fig.8 N2 adsorption isotherms of Ag-Ni/KCC-1 |
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图 9 Ag-Ni/KCC-1催化剂的孔径分布图 Fig.9 Pore size distribution of Ag-Ni/KCC-1 catalysts |
从图 8可以看出，Ag-Ni/KCC-1催化剂仍拥有朗格缪尔Ⅳ型吸附等温线，并在相对压力p/p0 > 0.5拥有与Ag /KCC-1类似的H3型滞后环，表明用Ni替代Ag后并未完全改变催化剂的结构特征。
从图 9可以看出，当活性组分总量一定时，催化剂14Ag-1Ni/KCC-1、12Ag-3Ni/KCC-1比其他催化剂峰强度更大，孔径分布更为集中，结合表 5，说明适量Ni的加入有利于催化剂表面活性组分的分散。
3.2.3 Ag-Ni/KCC-1催化剂的XRD分析为得到Ag和Ni的特征峰，将Ag-Ni/KCC-1催化剂在反应条件下经H2还原处理后再进行XRD分析，谱图如图 10所示，并通过Schereer公式近似得到Ag的平均粒径dAg，列于表 6。从图 10可以看出，m(Ag): m(Ni)较大时在2θ=38.1 °、44.3 °、64.4 °、77.4 °处出现明显特征峰，分别归属于单质Ag的(111)、(200)、(220)、(311)晶面(PDF#87-0717)，随着m(Ag): m(Ni)的不断减小，在2θ=44.4 °、51.8 °、76.3 °处出现特征峰，归属于单质Ni的(111)、(200)、(220)晶面(PDF#87-0712)；从表 6可以看出，负载总量不变时，m(Ag): m(Ni)在14:1~3:12，晶粒粒径总体呈先小后大的趋势，说明m(Ag): m(Ni)达到适宜的比例时才能有较好的协同作用，从而增加其表面分散性，而过多的单一Ag或Ni存在会引起同种物质团聚，导致晶粒粒径变大，不利于活性组分的表面分散。
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图 10 还原后的Ag-Ni/KCC-1催化剂的XRD谱图 Fig.10 XRD patterns of reduced Ag-Ni/KCC-1 catalysts |
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表 6 Ag-Ni/KCC-1催化剂的晶粒粒径 Table 6 Crystalline sizes of Ag-Ni/KCC-1 catalysts |
为进一步分析Ag-Ni/KCC-1催化剂，对其进行了XPS分析，其Ag 3d、Ni 2p的谱图和催化剂表面Ag、Ni质量分数如图 11和表 7所示。如图 11所示，对于Ag-Ni/KCC-1催化剂，在368.7 eV和374.7 eV附近的2个峰分别归属于Ag 3d5/2和Ag 3d3/2；用Ni替代部分Ag后，Ag 3d轨道的结合能有所增长，Ni 2p轨道结合能亦呈现一定的增长趋势。从XPS原理分析，结合能的变化是多种因素共同导致的，如得失电子、原子所处化学环境、成键情况等，据此推测，Ag和Ni具有一定的相互作用，使其存在Ag向Ni的电子云转移，导致Ag负载量降低但电子云密度减少，使Ag 3d结合能维持在368.6~368.8 eV；而Ni负载量虽增多但电子云密度亦在增加，共同作用的结果使Ni 2p结合能在一定范围内呈不规律的波动；表 7给出，催化剂表面Ag和Ni的质量分数随m(Ag): m(Ni)的变化呈规律性变化，活性组分负载趋势符合试验设计。
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图 11 Ag-Ni/KCC-1催化剂的XPS谱图 Fig.11 XPS spectra of Ag-Ni/KCC-1 catalysts |
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表 7 Ag-Ni/KCC-1催化剂的XPS表征结果 Table 7 XPS characterization results of Ag-Ni/KCC-1 catalysts |
对Ag-Ni/KCC-1催化剂进行反应评价，其结果如表 8所示。可见，Ag-Ni/KCC-1催化剂中，当Ag负载量低于10% 时，DMO转化率会大幅度降低；Ag负载量低于7.5% 时，MG和EG选择性、MG收率均会大幅度降低；而EtOH选择性明显增加。结合3.2节中的表征分析，催化剂中Ag作为主活性组分，其质量分数大大降低会使催化剂的主活性组分减少，在反应中反应物与Ag的有效接触机会变少，从而使催化剂的催化性能大大降低；而Ni作为助活性组分，其适量的加入能够增加Ag的分散度，抑制Ag颗粒的聚集，并通过相互作用，提高活性组分与载体的结合能，提高催化剂的选择性加氢性能。综合来看，12Ag-3Ni/KCC-1的总体催化性能较优。
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表 8 Ag-Ni/KCC-1催化剂的反应结果 Table 8 Reaction results of Ag-Ni/KCC-1 catalysts |
研究制备了Ag/KCC-1和Ag-Ni/KCC-1负载型催化剂，并将其用于DMO加氢制MG的催化反应中。在Ag/KCC-1中引入适量的Ni，在降低成本的同时，可明显提高催化剂表面活性组分的分散性，增强活性组分与载体之间的结合能，提高其选择性加氢的催化性能。在相同的反应条件下，与15Ag/KCC-1相比，12Ag-3Ni/KCC-1其DMO转化率由90.37% 提高至96.75%，MG选择性由90.77% 提高至92.48%，MG收率由82.04% 提高至89.47%，为该催化剂的进一步改进和工业放大提供借鉴。
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