能源枯竭和环境污染给世界的可持续发展带来双重挑战。氢能作为一种绿色高效的新能源，为这些问题的解决提供了新的途径。然而，由于其特殊的理化性质，氢气的储存是氢能实现规模应用的难点[1]。与高压气态和低温液态等储氢技术相比, 物理吸附法安全性好，吸放氢速度快，储存方式简单，具有广阔的发展前景[2]。储氢材料的开发是解决氢能应用中氢存储技术的关键[3]。
金属有机骨架材料(metal-organic framework，MOF)作为一种独特的有机-无机杂化多孔材料，具有孔径可调、比表面积高、易于官能团化等优势，已被广泛应用于气体储存[4-5]、气体分离[6-8]、催化[9-10]和传感[11-12]等领域。MOF材料中具有开放金属位点(open metal sites，OMS)，能够有效增加物理吸附剂与氢分子之间相互作用能，可将其应用于氢气存储[13]。在众多的具有OMS的材料中，MOF-74系列具有较高的氢表面堆积密度[14]。它是由二价金属离子与有机配体2, 5-二羟基对苯二甲酸自组装而成的一系列同构型的MOF材料。未活化的MOF-74材料孔道内部存在与金属点配位的溶剂分子，通过真空干燥加热活化使溶剂分子脱除，材料孔道内留下2.9~3.4 mmol·g-1的不饱和金属位点，同时金属中心由原来饱和的六配位变为不饱和的五配位，但其仍保持原有的框架结构[15]。其中，双金属CoNi- MOF-74，由于骨架中存在Co2+和Ni2+，增强了氢气在该骨架上的吸附能和吸附量。因此被认为是MOF-74系列材料中最有希望的氢气吸附材料。Orcajo等[16]通过直接合成法制备了包含不同Co/Ni混合金属团簇的结构，研究了其吸附热与氢气吸收性能。Li等[17]通过金属离子交换法(post-synthetic ion exchange，PSE)制备了不同量的共取代的Ni-MOF-74，将活性Co引入Ni-MOF-74骨架使得惰性Ni-MOF-74显示出对环己烯氧化的活性。因此，本文以CoNi-MOF-74为研究对象，采用2种方法制备不同比例的CoNi-MOF-74材料。对比分析所得材料的形貌、结构及氢气吸附性能；探究2种制备方法在低压下对氢气吸附性能的影响规律，为其规模化制备奠定基础。
2 实验 2.1 实验材料六水硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)，分析纯；六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)，分析纯；N, N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯；无水乙醇(EtOH)，质量分数≥99.5%；无水甲醇(MeOH)，质量分数≥99.5%；均购自天津科密欧化学试剂有限公司；2, 5-二羟基对苯二甲酸(DHTP)，质量分数≥99.0%，购自美国ALDRICH公司；去离子水(H2O)，大连理工大学自制；氢气，体积分数≥99.9%，购自大连特种气体公司。
2.2 实验方法 2.2.1 Ni-MOF-74的制备Ni-MOF-74通过溶剂热法合成。将0.123 1 g DHTP和0.602 0 g Ni(NO3)2·6H2O物质的量比为n(DHTP): n(Ni(NO3)2·6H2O)=3:10溶解于50 mL DMF、EtOH及H2O的混合溶剂(体积比V(DMF): V(EtOH): V(H2O)=15:1:1)中。室温搅拌1 h后完全转移至带有聚四氟乙烯内衬(80 mL)的不锈钢反应釜，于100 ℃恒温干燥箱中反应24 h。自然冷却后，将产物收集离心1次，用DMF和MeOH各洗涤2 d，每12 h更换1次新鲜溶剂。然后将产物置于80 ℃烘箱中干燥12 h，最后在200 ℃下真空活化12 h，所得黄棕色粉末即为Ni-MOF-74。
2.2.2 直接合成法制备CoNi-MOF-74称取0.123 1 g DHTP和5种不同钴镍质量比m(Co): m(Ni)(见表 1，记为M1，M2，M3，M4、M5，表中m(Ni)为Ni的质量，m(Co)为Co质量)的Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O (n(DHTP): n(Ni(NO3)2·6H2O)=3:10)溶解于50 mL DMF、EtOH及H2O的混合溶剂中(体积比为15:1:1)。后续过程与2.2.1节所述一致。最终所得红棕色粉末为CoNi-MOF-74。
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表 1 原料液中镍钴质量比 Table 1 Mass ratios of Co to Ni in raw liquids |
首先合成Ni-MOF-74，步骤同2.2.1节。称取0.236 g Co(NO3)2·6H2O，溶解于10 mL DMF中。将0.1 g Ni-MOF-74分散于上述溶液中并超声30 min。将所得悬浮液完全转移至带有聚四氟乙烯内衬(30 mL)的不锈钢反应釜中，在85 ℃下分别加热12、24、48、72和96 h(为方便表示，记为N1，N2，N3，N4和N5)。后续处理过程与2.2.1节所述一致。
2.3 仪器与表征用Smartlab型X射线衍射仪(XRD)表征样品晶体结构; 用Optima2000DV型电感耦合等离子发射光谱仪(ICP)表征样品中金属元素的质量分数；用QUANTA 450型钨灯丝扫描电子显微镜(SEM)表征样品形貌; 用ASAP 2020型N2物理吸附仪表征样品的比表面积及孔结构参数。
2.4 氢气吸附性能测试(1) 氢气吸附性能采用Cahn-2000型高真空电子天平进行测试。实验过程分为样品称量、样品真空热脱附、氢气吹扫和吸附测试4个步骤。
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图 1 高真空电子天平测试系统 Fig.1 Schematic diagram of the high vacuum electron balance testing system |
(2) 绘制吸附剂变压吸附曲线。高真空电子天平是采用重量法进行氢气吸附性能表征。氢气吸附量C指吸附剂吸附氢气后的质量增量占样品初始质量的比值，可用下式表示：
| $ C = \frac{{{m_1} - {m_0}}}{{{m_0}}} $ |
如图 2所示为2种方法制备的CoNi-MOF-74的XRD谱图。
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图 2 2种方法制备的CoNi-MOF-74的XRD图 Fig.2 XRD patterns of CoNi-MOF-74 prepared by two methods |
由图 2可知，所合成材料的特征峰位置、数量均与文献报道[16]一致，表明由2种方法均成功制备出双金属CoNi-MOF-74。由图 2(a)插图可知，在2θ为6.8°处的特征峰在Co掺入后发生了左移，此变化是由于Ni2+的离子半径(0.069 0 nm)小于Co2+的离子半径(0.074 5 nm)，随着Co2+质量分数的增加，导致晶面间距增大，从而使特征峰向较小的2θ值处偏移。图 2(b)也有类似现象，表明金属离子交换法也成功实现了骨架中的钴镍交换；比较2种方法的XRD图，从图中可以看出，直接合成法合成的CoNi-MOF-74，其整体的特征峰偏移程度受钴质量分数的影响较大，推测其可能的原因，是直接合成法可以相对均匀地在骨架中引入更高质量分数的钴，使材料的结构变化比较均一，从而可以呈现较明显的规律性变化，而金属离子交换法因受到金属离子在材料中扩散及交换过程的影响，其交换的钴在材料中分布及交换量存在差异，因而，其XRD特征峰未因钴质量分数的增加而呈明显规律性的变化。
3.2 ICP测试为确定2种方法制备的CoNi-MOF-74材料中Co、Ni的实际质量分数，对2组样品进行ICP测试，结果如表 2和3所示，表中w(Co)、w(Ni)分别为Co、Ni实际质量分数。
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表 2 由直接合成法制备的CoNi-MOF-74中原始和实际金属质量分数 Table 2 Initial and final metal contents in CoNi-MOF-74 prepared by direct synthesis |
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表 3 由金属交换法制备的CoNi-MOF-74中实际金属质量分数 Table 3 Final metal contents in CoNi-MOF-74 prepared by the PSE |
由表 2可知，产物M1-M5中的实际Ni质量分数总是低于原料液中Ni的质量分数，即CoNi-MOF-74样品中的Ni质量分数低于理论值，这说明Co2+相较于Ni2+更易进入MOF-74的无机网络结构中，与配体优先配位。由表 3可知，随着金属离子交换时间的延长，产物中的Co质量分数逐渐升高，但当交换时间延长至72 h时，最终在56% 附近趋于稳定，表明骨架中并非所有Ni2+都可以被Co2+取代，可能是由于Ni-MOF-74的蜂窝状网络结构中存在扩散限制[17]，阻碍了Co2+进入框架中，从而影响了晶体内部的钴镍交换，这与XRD的表征结果相符。
3.3 SEM分析由2种方法制备的双金属CoNi-MOF-74材料的SEM图如图 3、4所示。
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图 3 直接合成法制备的CoNi-MOF-74的SEM图 Fig.3 SEM images of CoNi-MOF-74 prepared by direct synthesis |
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图 4 金属交换法制备的CoNi-MOF-74的SEM图 Fig.4 SEM images of CoNi-MOF-74 prepared by PSE |
由图 3可知，单金属Ni-MOF-74为微晶聚集态的类球状晶体，随着钴的引入量增加，晶体形貌发生显著变化，且尺寸呈现增大趋势。通过直接合成法制备双金属CoNi-MOF-74时，不同的金属中心会影响晶体生长过程，进而引起晶体形貌及尺寸的变化[18]。由图 4可知，随着金属离子交换时间的延长，晶体尺寸与形态基本保持一致，晶体表面形貌仅出现了细微的变化。表明由此方法制备的双金属CoNi-MOF-74，仍保持原材料的晶体形貌。
3.4 物理吸附Ni-MOF-74与M3、N4的氮气物理吸脱附曲线及比表面积和孔结构参数如表 4、图 5所示。
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表 4 Ni-MOF-74、M3和N4比表面积及孔结构参数 Table 4 Specific surface areas and pore parameters of Ni-MOF-74, M3 and N4 |
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图 5 Ni-MOF-74、M3和N4的N2吸附-脱附等温线 Fig.5 N2 adsorption isotherms of Ni-MOF-74, M3 and N4 |
由图 5可知，3种材料均属于典型的Ⅰ型等温吸附线型，说明是以微孔为主的单分子层吸附；由表 4可知，所合成的3种材料均具有良好的孔隙性质。双金属CoNi-MOF-74比表面积与孔容均高于单金属Ni-MOF-74，归因于Co2+的离子半径(0.074 5 nm)大于Ni2+的离子半径(0.069 0 nm)[19]，同时也表明引入的钴并没有以杂质的形式吸附堵塞在孔道中。
3.5 氢气吸附性能单金属Ni-MOF-74及由2种方法制备的双金属材料温度为77 K氢气吸附等温线如图 6、7所示。
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图 6 由直接合成法制备的CoNi-MOF-74的H2吸附等温线(77 K) Fig.6 H2 adsorption isotherms (77 K) of CoNi-MOF-74 prepared by direct synthesis |
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图 7 由金属交换法制备的CoNi-MOF-74的H2吸附等温线(77 K) Fig.7 H2 adsorption isotherms (77 K) of CoNi-MOF-74 prepared by PSE |
由图 6可知，通过直接合成法制备的双金属材料中，随着原料液钴镍质量比的增大，氢气吸附量呈先升高后降低的趋势，因此存在最佳钴镍质量比，使得材料具有最高氢气吸附量。对比发现，在77 K、100 kPa下M3的氢气吸附量均高于其他材料，即当原料液m(Co)/m(Ni)为1:1时具有最佳氢气吸附量C=2.12%，该值与文献报道值[16]相当。出现上述变化的原因为：当引入适量的钴时，过渡金属阳离子Co2+对氢气的最高极化率及Ni2+最高的正电荷之间的协同作用可有效增强对氢气的作用力，从而增加氢气吸附量。由图 7可知，由金属离子交换法制备的双金属材料中，随着金属离子交换时间的延长，氢气吸附量呈先增大后减小的趋势，因此存在最佳交换时间，使得材料具有最高氢气吸附量。对比发现，在77 K、100 kPa下N4的氢气吸附量最大，即当交换时间为72 h时具有最大氢气吸附量C=2.05%。交换时间过短，材料中的钴质量分数较低；交换时间过长，由于存在扩散限制可能会导致材料表面与内部钴镍质量比不均匀程度增加，从而造成氢气吸附性能下降。
M3、N4分别为由直接合成法、金属离子交换法制备的氢气吸附性能最佳的材料，在77 K、100 kPa下氢气吸附量分别为2.12% 和2.05%。结合ICP测试发现，M3实际Co、Ni质量分数为57.12%、42.88%，N4实际Co、Ni质量分数为56.30%、43.70%，2个样品中钴镍质量比相当，但M3的氢气吸附量比N4高3.4%。另外，对比M2与N3也发现了此结果。因此，当钴镍质量分数相当时，由直接合成法所得的样品在77 K、100 kPa下具有较高的氢气吸附量，造成这种现象的原因可能是由于金属离子交换法制备时，Ni-MOF-74框架中存在扩散限制，阻碍了Co2+扩散，使晶体内部与表面钴镍不均，从而不利于氢气吸附。
3.6 吸附循环测试再生性能是评价吸附剂实际应用的一项重要指标。对M3、N4及单金属Ni-MOF-74进行了4次氢气吸附-脱附循环测试，结果如图 8所示。经过4次循环后，3种材料的吸附量均未出现明显下降，表明此材料在氢气吸附脱附过程中十分稳定，且钴的引入不会降低材料的再生性能。因此，双金属有机骨架CoNi-MOF-74良好的再生性能有利于其在氢气吸附储存方面的应用。
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图 8 氢气吸附循环测试结果 Fig.8 Experimental results of hydrogen adsorption under different recycle times |
对比M3、N4的氢气吸附循环测试可知，在4次循环过程中M3的氢气吸附量始终高于N4，因此，通过直接合成法制备的双金属材料具有更佳的氢气吸附性能。另外，与金属离子交换法相比，该方法耗时短、成本低，有利于实现双金属有机骨架材料的规模化制备。
4 结论通过直接合成法和金属离子交换法均能得到形貌良好、吸附性能优异的双金属有机骨架材料CoNi-MOF-74。探讨了不同制备方法及不同配比对样品结构、形貌及氢气吸附性能的影响。由金属离子交换法制备的双金属CoNi-MOF-74晶体形貌与单金属Ni-MOF-74基本一致，晶体尺寸小且粒度比较均匀，但制备过程耗时较长，且金属离子交换过程会增加制备成本；由直接合成法制备的双金属CoNi-MOF-74，具有较高的氢气吸附性能，并且制备过程方便、高效，材料中钴镍比可控性更高，因此，由此方法制备的双金属有机骨架材料CoNi-MOF-74更适用于氢气吸附。其中，当原料液钴镍质量比为1:1时，在77 K、100 kPa下氢气吸附量最高，可达2.12%，比单金属Ni-MOF-74提高了24.7%，比金属离子交换法制备的最佳材料氢气吸附量高3.4%。而且在进一步优化合成工艺，实现低成本、大规模合成方面还有提升的空间。
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