C2H2作为一种重要的有机化工原料，广泛用于合成纤维、橡胶、树脂等许多有机产品[1-3]。传统的电石法制备C2H2，由于能耗高、污染严重而逐渐被淘汰，石油裂解及天然气燃烧等方法逐步成为工业制备C2H2的主流[4]。不论哪种方法制备的乙炔气中都掺杂一定量的杂质气体，进而影响后续产品的合成及工艺过程，须加以分离纯化。此外，C2H2的还原性、弱酸性及其在空气中爆炸极限范围较宽等特点，使得其存储条件非常苛刻，因此，C2H2的分离、存储一直是关注的焦点。
当前主要将C2H2储存于储有丙酮的钢瓶中，然而丙酮的多种问题如挥发性、毒性、相对较低的存储容量等限制了该法的应用[5]。对于含C2H2的混合气而言，常用的分离方法是利用膜分离技术以及离子液体吸收等，由于传统分离技术存在低效、不可回收等缺点，局限了其应用范围。因此，开发高效的C2H2存储、分离提纯方法具有重要的工业价值。
近年来，基于固态多孔材料的吸附分离技术在气体存储与分离方面受到越来越多的关注，良好的安全性和材料的多样性促进了该法在C2H2存储与分离领域的迅速拓展[6-8]。目前，已有大量研究报道了MOFs材料对C2H2的存储性能，同时在二元组分的分离方面也进行了深入的探索。截至目前，仍鲜有该领域的研究报道。因此，本综述将针对当前MOFs材料在C2H2存储、分离方面的研究工作，深入分析材料结构与吸附分离性能之间的构效关系，探索有效的材料调控方法，促进MOFs材料在C2H2存储分离领域的发展。
2 金属-有机骨架材料简介金属-有机骨架材料是以金属离子或金属簇与有机配体通过配位作用组装而成的一种新型多孔材料。与传统的多孔材料相比，MOFs材料具有更大的比表面积、孔隙率以及可设计的孔道结构和吸附位点；更为重要的是多种MOFs材料在经活化处理后可展现出配位不饱和的活性金属位点[9-11]。基于这些优势，MOFs材料已成为当前研究的热点材料之一，被广泛地应用于气体吸附分离、生物医药、工业催化、荧光传感等领域[6-8]。
Rosi等[12]首次提出MOFs材料的概念并将合成的MOF材料—MOF-5(图 1)用于对甲烷(CH4)气体的吸附存储，通过有机配体的调控在保证MOF-5拓扑结构不变的条件下实现对其孔径的调节，使其在常温常压下对CH4的吸附量达到240 cm3·g-1，此值远高于其他传统吸附材料(如分子筛、硅胶等)对CH4的吸附量。此外，Stallmach等[13]还提出MOF-5具备良好的储氢性能，Sudik等[14]研究比较了9种MOFs材料对二氧化碳(CO2)的吸附效果，这些结果都显示出这种新型材料在单一组分气体吸附存储方面的优势。
随着研究的不断深入，人们已经将气体吸附分离的研究重点由单一组分气体的吸附存储转变为对多组分气体的分离提纯，并进一步研究MOFs材料对特定气体的吸附存储机理，有目的地对材料进行改造和设计，得到对混合气体具有良好分离效果的MOFs材料，争取早日将该材料应用于工业实际。
3 MOFs材料用于C2H2的存储材料的环保性与吸附高效性对于气体存储至关重要，MOFs材料为C2H2存储、提纯提供了新思路。
Matsuda等[15]首次报道了C2H2在MOFs材料中的存储。研究发现，在1.1 kPa和270 K的条件下Cu2(pzdc)2(pyz)·2H2O材料对C2H2的饱和吸附量为42 cm3·g-1，实现了在低压低温环境下对C2H2的吸附存储。吸附过程中，该Cu-MOF和C2H2分子间的氢键(O⋯H—C)起到了主导作用。在此之后，国内外课题组对C2H2气体在MOFs材料中的吸附存储进行了大量的研究。表 1列举了几种对C2H2有良好吸附效果的MOFs材料。表中，SBET为比表面积，p为压强，T为温度。
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表 1 有效吸附C2H2的MOFs材料 Table 1 MOFs for effective adsorption of C2H2 |
Xiang等[16]对比研究了6种MOFs材料(HKUST-1[17]、MOF-505[18]、MOF-5[19]、ZIF-8[20]、MOF-508[21]、MIL-53[22])对C2H2的吸附行为。其中，含有Cu不饱和位点的HKUST-1与MOF-505(图 2与图 3)的吸附量分别可达201、148 cm3·g-1，明显优于其他不含开放位点的材料。为了建立MOFs材料与C2H2吸附之间的构效关系，Zhang等[23]研究了502种Cu-MOFs的孔体积、孔隙率、比表面积以及Cu开放位点密度等和C2H2吸附的关系，得到了最优吸附的材料参数：孔体积为0.7~1.3 cm3·g-1；孔径为0.67~0.10 nm；孔隙率为0.70~0.76；比表面积为2 000~3 800 m2·g-1，并从中筛选出3种吸附性能最优的材料：PCN-11(256此外，合适的孔径及其他作用如π⋯π作用等也可促进C2H2的吸附。Xiang等[16]研究了MIL-53、ZIF-8与MOF-5材料对C2H2的吸附性能。相比于ZIF-8，MOF-5的苯环结构可以与C2H2分子形成C─H⋯π键，有利于C2H2的吸附；而MIL-53除苯环结构外还具有较小的孔径，表现出比MOF-5更高的C2H2吸附量。然而，活性金属位点的缺失，使得这些材料的吸附量明显低于HKUST-1、ZJU-12a等材料。
4 MOFs材料用于C2H2的分离
随着工业化进程的不断加快，在一些气体的应用方面(如精密仪器的应用)对气体纯度的要求也越来越高，如何高效地对所需气体进行分离提纯，成为人们关注的重点。相比于其他的分离技术，吸附分离技术具有可操作性强，能耗低等优点，提高此方法吸附效率的关键在于吸附剂的选择，常用的吸附剂有：分子筛、活性炭以及MOFs材料，其中MOFs材料凭借其可调节的孔径结构、活性金属位点等特点，在气体吸附分离、提纯等方面展现良好的应用前景[6-8]。
4.1 C2H2与C2H4的分离乙烯(C2H4)作为聚乙烯等工业生产中重要的生产原料主要通过石脑油以及煤裂解法进行制备，在此过程中不可避免地会掺杂一些以C2H2为主的杂质气体，会导致后续工艺过程中的催化剂失活，必须进行深度脱除，而MOFs多孔材料在此方面表现出其特有的优势[27]。表 2汇总了几种已报道的能有效分离C2H2-C2H4混合气体的MOFs材料。表中，φc为体积分数，%。
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表 2 有效分离C2H2-C2H4混合气体的MOFs材料 Table 2 MOFs for effective separation of C2H2-C2H4 gas mixtures |
Xiang等[28]基于C2H2(0.33 nm)与C2H4(0.42 nm)分子动力学直径的不同而合成的M’MOF-3a材料，利用孔尺寸效应使分子动力学直径较小的C2H2分子能够进入M’MOF-3a的孔结构中，而直径较大的C2H4则被隔离在孔结构外，以此实现对C2H2-C2H4气体的筛分，在195 K的温度条件下对C2H2-C2H4气体的分离选择性高达25.53，即使在295 K的常温条件下也能达到5.23，高于同类型材料—M’MOF-2a的1.93。
Li等[29]合成的UTSA-200(图 4)材料除本身的孔尺寸效应，与C2H2气体分子形成的C—H⋯F氢键也起到了关键作用，能够将1/99 (体积比) C2H2-C2H4混合气体中的C2H4纯度提高到99.9999%。同样的作用机理被Wang等[30]证实，他们通过将UTSA-300结构中的Zn替换为Cu，延长的Cu—F键的键长进一步扩展了该MOF的孔径大小，从而有利于C2H2分子的进入，结合C2H2分子与SiF62−之间形成的C—H⋯F氢键作用，在298 K、100 kPa条件下对1/99 (体积比) C2H2-C2H4气体的分离选择性为7 291.3，是目前已知在该条件下的最高值。He等[31]合成的HOF-1材料，利用了配体中显碱性的氨基基团与C2H2分子间的化学作用，在296 K下对C2H2-C2H4气体的分离选择性达到14.6。
综上所述，用于分离C2H2-C2H4气体的MOFs材料，其构建可以从以下几点考虑：首先可以利用C2H2与C2H4分子动力学直径的不同，将MOFs材料的孔径大小控制在0.33~0.42 nm，达到筛分效应；其次，设计含有碱性官能基团的MOFs材料，并结合C2H2气体与一些基团之间的氢键作用等，实现对该混合气体有效分离。
4.2 C2H2与CO2的分离在利用石脑油裂解制备C2H2的过程中，CO2是主要的副产物之一，由于C2H2与CO2有相似的分子动力学直径[33]及相近的物理性质，使得两者的高效分离面临巨大挑战。MOFs材料对该混合气体同样展现出良好的分离性能。表 3[34-38]列举了一些近年来在C2H2-CO2混合气体体系有良好分离性能的MOFs材料。
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表 3 有效分离C2H2-CO2混合气体的MOFs材料 Table 3 MOFs for effective separation of C2H2-CO2 gas mixtures |
Zhang等[34]以3, 5-二乙基-1, 2, 4-三唑为配体、以Cu为配位中心合成的MAF-2该材料利用与C2H2气体之间形成的C—H⋯N氢键作用，在298 K、1 atm(101.325 kPa)对C2H2-CO2气体的分离选择系数为3.7。在此基础上考虑到材料的实用性，Liu等[35]制备了一种以铕金属为配位中心的MOF材料—JXNU-5(图 5)，该材料利用三价铕离子与配体中羧基O之间强的配位作用及芘环间π⋯π作用保证了其良好的水稳定性，依靠孔道中裸露的羧基O原子与C2H2分子间形成的H⋯O氢键，使得C2H2-CO2气体得到有效分离，在298 K和1 atm的条件下对C2H2吸附量为55.9 cm3·g-1，对C2H2-CO2气体的分离选择性为1.61。
与其他材料吸附主气体(C2H2)原理不同，Maw等[39]研制的零维孔[Mn(bdc)(dpe)]柔性材料，基于CO2与C2H2分子不同的四极矩符号而对C2H2分子产生“开关效应”(图 6)，在一定的温度和压力下，CO2分子可穿过材料的孔洞，而将C2H2分子阻隔在孔洞之外，达到分离C2H2-CO2混合气体的目的，与其他材料吸附混合气中的C2H2不同，该材料能选择性去除C2H2-CO2混合气体中的CO2，并且在273 K、100 kPa下对C2H2-CO2(体积比1/1)的分离选择系数达到5.7，体现出该材料特有的分离优势。
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图 6 [Mn(bdc)(dpe)]材料对C2H2与CO2气体的吸附原理图[39] Fig.6 Adsorption principle of C2H2 and CO2 gas by [Mn(bdc)(dpe)] [39] |
随着MOFs材料研究的不断深入，其对C2H2-CO2混合气体的有效分离得到证实。鉴于2种气体分子相近的物理性质，MOFs材料一方面可以通过配体中裸露的O、N等原子，与C2H2分子之间形成氢键作用，达到分离效果；另一方面也可利用气体分子电子结构的差异，与MOFs材料形成特殊筛分效应来实现等。
4.3 C2H2与CH4的分离工业上在利用天然气燃烧法制备C2H2气体的过程中未完全转化的CH4气体会直接影响C2H2气体的纯度[40]。MOFs材料同样为此混合气体的分离提纯提供了解决方案。表 4总结了近年来C2H2-CH4混合气体体系中对C2H2有良好选择性同时保证较高吸附量的MOFs材料。
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表 4 有效分离C2H2-CH4混合气体的MOFs材料 Table 4 MOFs for effective separation of C2H2-CH4 gas mixtures |
已有大量研究证实未饱和金属位点作为MOFs材料吸附C2H2分子的主要因素之一[41-43]。其中Zhang等[44]利用苯基-1, 3, 5三丙烯酸(H3BTTA) 配体与Cu(NO3)2·2.5H2O合成了一种具有双层贯穿结构的MOF材料—ZJU-199，这种双层结构保证了该材料的高Cu位点密度，在296 K、1 atm(101.325 kPa)下对C2H2气体的吸附量提高到128 cm3·g-1，分离选择系数提高到33.5。
同时，一些特定基团与C2H2分子之间的化学作用也成为人们利用MOFs材料分离C2H2混合气体的关键点。Wang等[49]利用含有[Me2NH2+]基团的有机配体通过水热法合成了一种以Cd为金属中心的Cd-MOF，经测试该材料展现出对C2H2的良好吸附性，一是基于C2H2与配体中羧基O原子的C─H⋯O氢键作用，二是C2H2的π电子与[Me2NH2+]基团形成的C─H⋯π和N─H⋯π作用。在298 K、100 kPa下C2H2-CH4(体积比1:1)的选择分离系数达到27.3。
对CH4(0.38 nm)与C2H2(0.33 nm)气体进行分离提纯的MOFs材料，应遵循以下几点条件：气体分子动力学直径的不同是最直接的切入点，为材料孔径大小的调控提供依据；CH4与C2H2分子较大的结构性质差异，使拥有C≡C键的C2H2分子更容易与MOFs结构中的金属位点相互作用；此外，C2H2分子与材料内部裸露的配体原子通过氢键作用结合，对C2H2分子实现有效吸附。
5 总结展望本文结合工业上C2H2气体的特点，针对包含C2H2气体(C2H2和C2H4、CO2、CH4等)的分离提纯问题，综合分析了MOFs材料在常温常压下对C2H2气体的存储以及对混合气体分离提纯的特点及作用机理，以便对MOFs材料进行功能设计和改造(未饱和金属位点、引进功能性基团、控制孔径大小与孔隙率等)，实现C2H2的吸附存储和分离提纯，为解决C2H2气体的工业问题提供了理论依据。
尽管大量MOFs材料展现了对C2H2气体的吸附优势，但仍面临着一些困难与挑战，例如：对C2H2气体拥有良好吸附性能的HKUST-1材料，水稳定性较差；大部分置于空气中的MOFs材料，其结构会随着时间的推移发生不同程度的坍塌，从而导致材料性能的衰减；MOFs材料制备成本高以及制备过程复杂等都限制了MOFs的广泛应用等。在今后的研究中，重点解决以上难点，以期在充分发挥该材料优势的前提下，保证材料结构的稳定性。
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