氢作为一种新型燃料，是煤、石油等最为理想的替代品。利用太阳能光催化分解水制氢被认为是解决能源问题最理想的途径，受到广泛重视[1~7]。
由于光生电子和空穴在催化剂表面容易复合，直接光催化分解水制氢效率低[8]。在光催化反应体系中加入电子给体作牺牲剂，能显著提高光催化分解水制氢效率。加入的电子给体必须是价廉、易得的。水中的有机污染物作为电子给体，既促进光催化制氢，又消除了污染，是一种有前途的光催化制氢方法。本课题组对污染物为电子给体光催化制氢进行了系统的研究[8, 9~12]，其他课题组也开展类似的工作[13, 14]。生物质有机物是一类可大量从自然界获得的廉价电子给体。利用生物质光催化制氢已有较多的文献报道，主要是糖类，例如，葡萄糖[15~17]。甘油作为一种生物质，主要来源于工业生产生物柴油的副产品[18]，其作为电子给体光催化制氢研究较少[19, 20]。
由于存在析氢过电位，半导体光催化剂表面通常都需要负载助催化剂。最好的析氢助催化剂是Pt等贵金属，但其在地壳丰度低、价格昂贵。开发地壳丰度高、廉价的非贵金属助催化剂是光催化制氢研究的热点。层状MoS2是一种有前途的非贵金属析氢助催化剂[21, 22]。
然而，本体的MoS2析氢活性很低。计算表明，MoS2的析氢活性来源于所谓的Mo边缘(1 0 1 0) 上的S原子[23]。因此，通过化学或机械的方法将本体MoS2剥离为单层或薄层, 增加暴露的边缘，提高制氢活性。此外，对于本体MoS2，电子在层间的传输存在较大的电阻，是制氢活性低的另一个原因[24, 25]。因此，制备暴露活性边缘多，层数少的薄层MoS2负载在光催化剂表面上，是提高其制氢活性的重要手段。
本文采用水热法合成了层数较少的薄层MoS2，然后在DMF中超声剥离，通过浸渍法将MoS2负载在TiO2上，制备了薄层MoS2/TiO2。以甘油为电子给体研究了MoS2制备与剥离条件对MoS2/TiO2制氢活性的影响。结果表明，DMF剥离后的薄层MoS2活性显著提高，是未剥离的4.18倍。进一步地，研究以甘油为电子给体的光催化制氢体系反应规律及机理。
2 实验 2.1 试剂除PVP(德国BASF，进口分装)，P25 TiO2(德国Degussa)外，其它试剂均为国药试剂，分析纯。
2.2 制备MoS2MoS2的制备参考文献[26]：将0.500 g Na2MoO4·2H2O和0.600 g TAA(聚乙烯吡咯烷酮)，溶于40 mL蒸馏水，搅拌15 min，加入0.140 g PVP，加水至50 mL，装入高压反应釜，200℃水热24 h。产物离心，蒸馏水洗涤3次，乙醇洗涤1次，60℃干燥12 h，得到的MoS2标记为MoS2-P。不加PVP，在上述相同条件下制备MoS2，标记为MoS2-W。
2.3 制备剥离MoS2/TiO2超声剥离MoS2参考文献[27]：称取一定量MoS2，加入DMF(用量为10 mg MoS2/1mLDMF)，超声剥离6 h，离心15 min，转速12000 r·min-1，弃去固渣得分散液。取10 mL分散液蒸干，得固体残渣MoS2，称重，计算出剥离分散液中MoS2浓度为4.5 mg·mL-1。
移液管移取一定量上述分散液, 加入0.500 g P25 TiO2，搅拌10 h后旋转蒸发脱除DMF, 80℃真空干燥12 h，研磨得剥离负载光催化剂，标记为x%(wt) MoS2-P-D/TiO2，x %(wt)表示负载MoS2的质量百分数。类似地，将水热法制备的MoS2配成各浓度的悬浮液，不超声剥离负载于P25TiO2，标记为x%(wt) MoS2-P/TiO2。
为考察溶剂影响，采用蒸馏水代替DMF超声剥离离心后负载在P25TiO2上，标记为x%(wt) MoS2-P-W/TiO2。为考察PVP的影响，不加PVP制备MoS2的采用同样方法剥离负载在P25TiO2上，标记为x%(wt) MoS2-W-D/TiO2。
2.4 光催化反应光催化反应在容积为190 mL，一面为平面的Pyrex瓶中进行。加入0.100 g催化剂、100 mL甘油溶液。光照前，将反应液通N230 min，赶尽Pyrex瓶中的O2(通过气相色谱分析是否存在O2峰)，然后用400 W高压汞灯在磁力搅拌下光照1 h。氢气检测在气相色谱仪上进行(检测器为TCD，分离柱为13X分子筛柱，氮气为载气)。
2.5 分析表征样品的XRD在XD-3X射线衍射仪(北京普析仪器有限责任公司)上测得，采用Cu靶，λ=0.15406 nm。扫描电镜为日本JSM-6701F型扫描电镜，配有能量散射光谱仪(EDS)。采用U-3310 UV-Vis Spectrometer(日本HITACHI公司)光谱仪测试样品的紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)，BaSO4作为参比。Zeta电位(ξ电位)在PSANAN0-2590型Zetasizer(英国马尔文公司)测定。样品制备如下：配制一系列浓度为0.100 g·L-1，pH=3、4、5、6、7、8的MoS2-PVP-D/TiO2溶液，超声分散30 min测定Zeta电位。对照实验P25 TiO2采用同样方法制备。
光催化反应产生的羟基自由基采用对苯二甲酸(TA)荧光法检测，TA能捕获·OH，产生邻羟基苯二甲酸(TAOH)，该物质在312 nm波长光激发下在426 nm处产生荧光[28]。测定方法如下：称0.020 g催化剂于光照瓶中，取145 mL pH=5的TA饱和溶液，调节pH，然后补加蒸馏水至150 mL。暗态下搅拌、通氮气30 min，紫外光照0.5 h。离心除去催化剂，取上层液体，采用Hitachi F-7000荧光光谱仪检测荧光强度。
光催化反应甘油的中间产物采用安捷伦公司的6120 LCMS检测，样品制备如下：0.200 g 1.60%(wt) MoS2-PVP-D/TiO2，100 mL甘油溶液(V甘油:VH2O=1:99)，通N230 min后磁力搅拌下紫外光照18 h，光照后的悬浮液抽滤，保留清夜，采用三氟乙酸调节pH=2.2。高效液相采用乙腈和水为流动相(V乙腈:VH2O=1.6 : 98.4), 流速0.45 mL·min-1，质谱测定条件：电喷雾电离，毛细管电压：4 kV，雾化空气压力：103.425 kPa，干燥气体温度；300℃，气相流速：0.50 L·min-1，负离子模式。
3 结果与讨论 3.1 MoS2/TiO2的性质图 1为MoS2-W(a)、MoS2-P(b)、1.60%(wt) MoS2-P-D/TiO2(c)和P25 TiO2(d)样品的X衍射图。
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图 1 各种样品的XRD图 Fig.1 XRD patterns of various samples (a) MoS2-W (b)MoS2-P (c) 1.60%(wt) MoS2-P-D/TiO2 (d) P25 TiO2 |
MoS2-P和MoS2-W在2θ=32.7°、57.7°出现宽而弱的衍射峰，分别归属为六方相2H-MoS2 (JCPDS No. 37-1492) 的(100) 面和(110) 面[29]，表明水热制备的两种MoS2结晶度都很低。本体的MoS2的(002) 面的衍射峰出现在2θ=14.0°的位置[26, 29]，但本实验制备的两种MoS2的(002) 面衍射峰移到2θ=12.5°, 这是因为MoS2在z轴方向的堆积层数很少所致[30]，即形成了薄层MoS2。相对于MoS2-W，加入PVP制备的MoS2-P的衍射峰非常弱，几乎不能观察到(002) 面衍射峰，这说明MoS2-P堆积层数更少[26]，可能是PVP的存在阻止了MoS2沿z轴方向生长。由P25 TiO2的XRD图 1(d)可知，样品既含有锐钛矿相也含有金红石相(JCPDS No. 21-1272)。1.60%(wt) MoS2-P-D/ TiO2的XRD图 1(c)与P25 TiO2的XRD图几乎相同，观察不到MoS2衍射峰，这是由于MoS2负载量比较少，而且MoS2高度分散、结晶度低所致。
图 2(a)、(b)分别为P25 TiO2和1.60 %(wt) MoS2-P-D/TiO2的SEM图。由图可知，P25 TiO2催化剂为球状纳米粒子，粒子大小约为25~30 nm。图 2(b)与图 2(a)形貌相同，观测不到MoS2的存在。这可能是由于薄层MoS2负载量少(只有1.6 %(wt))且比较均匀分散在TiO2上，在电子轰击下MoS2会蒸发，很难直接观察到。然而，EDS光谱(图 2(c))分析标明，1.60%(wt) MoS2-P-D/TiO2样品存在Mo，S，Ti和O，证明了MoS2负载在TiO2上。图 2(d)为剥离后MoS2的DMF分散液照片。该分散液稳定，可放置四周，表明MoS2很好地分散在DMF中。因此, 当MoS2负载在P25 TiO2时，能很好地分散在TiO2上，和图 1(c)结果一致。
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图 2 P25 TiO2 (a)、1.60%(wt) MoS2-P-D/TiO2(b)的SEM图; 1.60%(wt) MoS2-P-D/TiO2的EDS谱图(c)和MoS2-P-D分散液照片(d) Fig.2 SEM micrographs of P25 TiO2 (a), 1.60 %(wt) MoS2-P-D/TiO2(b); EDS spectrum of 1.60%(wt) MoS2-P-D/TiO2(c) and picture of MoS2-P-D dispersion (d) |
图 3为P25 TiO2负载不同质量百分数MoS2催化剂的UV-Vis漫反射吸收光谱。由图可知，纯MoS2能吸收200~700 nm的光，而P25 TiO2只能吸收波长小于420 nm的光，随着MoS2含量增加，催化剂对可见光的吸收增加，吸收波长逐渐红移，利用Kubela-Munk转换：αhν=A(hν-Eg)n，α为吸光系数，Eg为禁带宽度，h为普朗克常数，ν为光的频率，TiO2为间接半导体，n = 2。
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图 3 样品的紫外-可见漫反射吸收光谱 Fig.3 UV-vis diffuse reflectance absorption spectra of samples 插图：P25TiO2和1.60%(wt) MoS2-P-D/TiO2的(αhν)1/2对光能(hν)作图 Inset: Plots of (αhν) 1/2 against photon energy (hν) for P25 TiO2 and 1.60 %(wt) MoS2-P-D/TiO2 |
以(αhν)1/2对hν作图，可以计算出P25 TiO2和负载1.60%(wt) MoS2-P-D/TiO2催化剂的禁带宽度分别为Eg = 3.06 eV和Eg = 2.84 eV (见内插图)。
在水中，TiO2表面存在大量的羟基[31]，其表面电离平衡可用下列反应表示：
| $ > {\rm{TiOH}}_{2}^{+}\overset{{{K}_{al}}}{\longleftrightarrow} \rm{TiOH}+{{\rm{H}}^{+}} $ | (1) |
| $ >{\rm{TiOH}}_{2}^{+}\overset{{{K}_{a2}}}{\longleftrightarrow} \rm{Ti}{{\rm{O}}^{-}}+{{\rm{H}}^{+}} $ | (2) |
> TiOH表示表面羟基，Ka1是反应式(1) 的一级酸离解常数，Ka2是二级酸离解常数。
TiO2电荷零点pH(The pH of zero point of charge, pHzpc)可表示如下：
| $ \text{p}{{\text{H}}_{\text{ZPC}}}=1/2(\text{p}{{K}_{\text{al}}}+\text{p}{{K}_{\text{a2}}}) $ | (3) |
当溶液pH=pHzpc时，催化剂表面呈电中性，此时P25 TiO2表面存在大量的表面羟基 > TiOH。图 4测定P25 TiO2和1.60%(wt) MoS2-P-D/TiO2在不同pH的Zeta电位。由图 4可知，实验测得P25 TiO2的pHzpc=6.38，这一结果与文献[31]报道相符。薄层1.6 %(wt) MoS2-P-D/TiO2的pHzpc =5.38，表明负载MoS2后，催化剂表面酸性增强。
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图 4 样品在不同pH下zeta电位 Fig.4 Zeta potential of samples at different pH |
图 5为MoS2超声剥离及负载量对甘油为电子给体光催化制氢的影响。单纯的P25 TiO2光催化制氢量仅2.69 μmol·h-1，负载MoS2后光催化制氢得到极大提高，这是因为负载MoS2后降低了析氢过电势。在DMF剥离后的薄层MoS2制备的MoS2-P-D/TiO2光催化产氢远远高于未剥离MoS2制备的MoS2-P/TiO2。当负载0.40%(wt)和1.00%(wt) MoS2时，MoS2-P-D/TiO2光催化制氢分别是MoS2-P/TiO2的5.59和5.17倍。MoS2-P-D/TiO2最佳负载量为1.60%(wt) MoS2，此时催化剂制氢为127.94 μmol·h-1，相比于未剥离的MoS2-P/TiO2的30.63 μmol·h-1，光催化活性提高了4.18倍。这可归结于超声剥离使MoS2片层变得很薄，负载更分散，在TiO2表面上有更多暴露的S-Mo边缘活性点，从而仅需要很少的量MoS2就能大幅度提高制氢活性。随着MoS2负载量的进一步增加，1.60%(wt) MoS2-P-D/TiO2光催化产氢逐渐减小，这是由于当负载量过大时，MoS2占据TiO2的活性位较多，反而降低光催化剂的制氢。
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图 5 MoS2的剥离与负载量对光催化制氢的影响 Fig.5 Effects of exfoliation and loading amount of MoS2 on photocatalytic hydrogen production a: x %(wt) MoS2-P-D/TiO2, b:x %(wt) MoS2-P/TiO2 Reaction conditions:0.100 g of catalyst, 100 mL glycerol solution(Cglycerol=1.37 mol·mL-1, natural pH), irradiation time 1h |
采用DMF为溶剂，超声剥离后的MoS2分散液浓度可达为4.50 mg·mL-1，而同样条件下水为溶剂得到MoS2分散液浓度仅为0.80 mg·mL-1，两者相差5倍多。这说明，在DMF中可以更为有效的剥离MoS2，而水作为溶剂较难分散MoS2。这可能与DMF分子中氮原子和MoS2的钼形成配位键，能稳定薄层MoS2有关。光催化制氢活性实验表明，负载相同质量分数的1.60%(wt) MoS2时，采用水超声剥离后制备的MoS2-P-W/TiO2光催化制氢为42.10 μmol·h-1，相比于未超声剥离的MoS2-P/TiO2的30.63μmol·h-1仅提高了1.37倍。而采用DMF超声剥离制备的1.60%(wt) MoS2-P-D/TiO2却可以使制氢量大幅提高至4.18倍。这说明DMF是很好的超声剥离溶剂，可以制备高活性的MoS2-P-D/TiO2光催化剂。
3.2.3 表面活性剂PVP的影响图 6为MoS2制备过程加入和未加PVP对MoS2/TiO2光催化制氢活性的影响。两者都是在DMF超声剥离后，然后负载在到TiO2表面上的。在实验MoS2负载量范围内(≤ 2.80%(wt)，加入PVP制备的MoS2-P-D/TiO2高于未加PVP制备的MoS2-W-D/TiO2。当MoS2负载质量分数为1.6%(wt)时，制备的MoS2-P-D/TiO2光催化制氢为127.94 μmol，相比于MoS2-W-D/TiO2的105.05 μmol提高了22%。这是由于在水热合成MoS2的过程中加入的PVP，可以通过极性吡咯烷酮官能团上的N或O原子与Mo4+离子配位，阻止了MoS2沿z轴方向生长，使得制备的MoS2层数更少[32]，图 1结果证明这一点。然而，未加PVP制备的MoS2-W-D/TiO2制氢活性仍然很高。其原因是，两种MoS2(MoS2-P和MoS2-W)都在DMF溶剂中进行长时间(6 h)的超声剥离。因为DMF能很好分散MoS2，所以即使在前期制备过程中未加入PVP，经6 h超声也很好地实现剥离，因而制备的MoS2-W-D/TiO2也具有很好的制氢活性。
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图 6 MoS2制备过程中加入PVP对MoS2/TiO2光催化制氢的影响 Fig.6 Effect of PVP addition in MoS2 preparation on photocatalytic hydrogen production of MoS2/TiO2 a: x %(wt) MoS2-P-D/TiO2, b: x %(wt) MoS2-W-D/TiO2 Reaction conditions as in Fig.5 |
由于反应过程中电子给体的浓度不断变化，为了确定起始反应速率，在可检测范围之内，反应时间应尽可能短些，采用的时间为1 h。
图 7为甘油初始浓度对1.60%(wt) MoS2-P-D/TiO2光催化制氢活性的影响。在较低浓度时，制氢活性随甘油浓度增加而迅速增加，但当甘油浓度增加至C甘油= 4·11 mol·L-1时，制氢活性几乎不再随甘油浓度变化。这表明甘油浓度对反应速率符合Langmuir-Hinshelwood关系式：
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图 7 甘油溶液初始浓度对1.60%(wt) MoS2-P-D/TiO2光催化制氢的影响 Fig.7 Effects of initial glycerol concentration on photocatalytic hydrogen production with 1.60%(wt) MoS2-P-D/TiO2.Reaction conditions: same as in Fig.5 except glycerol concentration |
| $ r=\text{d}{{c}_{{{\text{H}}_{2}}}}\text{/d}t=kK{{C}_{0}}/(1+K{{C}_{0}}) $ |
这里，r为放氢反应速率，k为反应速率常数，K为吸附常数，C0为甘油初始浓度。通过线性转换可计算出(见插图) k(甘油)=2.05×10-4mol·h-1，K (甘油)=1.62 L·mol-1。
3.3.2 反应溶液初始pH的效应图 8描述了甘油溶液初始pH对1.60%(wt) MoS2-P-D/TiO2光催化制氢活性的影响。由图可知，在pH=5时，光催化制氢活性最好，为131.32 μmol·h-1。pH较低或较高时，光催化制氢活性都降低。1.60%(wt) MoS2-P-D/TiO2的电荷零点pH = 5.38。反应体系最佳pH与催化剂的pHzpc接近，表明催化剂的表面性质对制氢活性影响很大。
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图 8 甘油溶液初始pH对1.60%(wt)MoS2-P-D/TiO2光催化制氢的影响 Fig.8 Effects of initial pH of glycerol solution on photocatalytic hydrogen production with 1.60%(wt) MoS2-P-D/TiO2. Reaction conditions: same as in Fig.5 except initial pH |
当MoS2-P-D/TiO2光催化剂中的TiO2受光激发，产生电子和空穴对。电子还原被表面吸附的H+物种，形成H2。在这个过程，助催化剂MoS2显著促进了析氢。
| $ \text{Ti}{{\text{O}}_{2}}+hv\to \text{h}_{VB}^{+}+\text{e}_{CB}^{-} $ | (4) |
| $ {{\text{H}}^{+}}+\text{e}_{\text{CB}}^{-}\to 1/2{{\text{H}}_{2}}\ \text{on}\ \text{Mo}{{\text{S}}_{2}} $ | (5) |
TiO2表面羟基是析氢H+的反应物种[9]。在光催化剂pHzpc时，表面羟基浓度最大，所以具有最高的析氢活性。
同时，空穴被表面羟基捕获，生成羟基自由基[31]
| $ {{\rm{h}}^{+}}+>\rm{TiOH}\to \rm{Ti}\cdot \rm{OH}(以下简写为\cdot \rm{OH}) $ | (6) |
吸附在催化剂表面的甘油和羟基自由基作用：
| $ \text{C}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{OHCHOHC}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{OH+14 }\!\!\times\!\!\text{ OH}\to \text{3C}{{\text{O}}_{\text{2}}}\text{+11}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O} $ | (7) |
因此，在酸性条件下，存在大量的 > TiOH2+，由于静电排斥作用，不利反应(6) 进行；而在碱性条件下，存在大量的 > TiO-，> TiOH浓度降低，也不利产生羟基自由基。在pHzpc时，表面羟基 > TiOH浓度最大，产生的羟基自由基最多，能迅速氧化甘油，从而促进光催化制氢。
图 9为不同pH下TA捕获1.60%(wt) MoS2-P-D/TiO2光催化剂产生的·OH的荧光光谱图。由图可以看出，经0.5 h光照后，pH=5时·OH浓度最大。随着pH增加而减小。这一规律与光催化制氢规律一致。说明有效地产生·OH自由基是提高催化剂制氢活性的重要因素。基于上述实验结果，作者将光催化制氢反应速率表示为一个二级反应[9]：
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图 9 不同pH下TA捕获光照1.60%(wt) MoS2-P-D/TiO2产生的·OH的荧光光谱图 Fig.9 Photoluminescence spectra of ·OH radicals trapped by TA (produced by 1.60%(wt) MoS2-P-D/TiO2) at different pH values after irradiation |
| $ r=\text{d}[{{\text{H}}_{2}}]/\text{d}t=k{{\theta }_{{{\text{H}}^{+}}}}{{\theta }_{\text{gly}}} $ | (8) |
r为制氢反应速率，k为反应速率常数，θH+为TiO2表面羟基覆盖度，θgly为TiO2表面甘油覆盖度。P25 TiO2表面羟基浓度很大(0.46 mmol·g-1)[33]，假定TiO2表面负载少量MoS2不会改变其羟基浓度，所以当pH一定时，TiO2表面羟基覆盖度可以认为是一个常数。因此，式(8) 简化为：
| $ r=\text{d}[{{\text{H}}_{2}}]/\text{d}t={k}'{{\theta }_{\text{gly}}} $ | (9) |
因此，可以观察到甘油对制氢反应速率符合Langmuir-Hinshelwood关系式(图 7)。这也说明，甘油在催化剂表面的吸附是一个重要的因素。
为了探索甘油降解的机理，对光催化反应液进行液相色谱-质谱分析。图 10为光催化反应18 h之后甘油反应液经液相色谱分离后中间产物的质谱图。荷质比分别为59、62、75、87、89、91的质谱峰，分别代表甘油光催化反应产生的羟基乙醛、乙二醇、羟基乙酸、羟基丙二醛、甘油醛、甘油，荷质比分别为69、103、113是由三氟乙酸产生的质谱峰。根据荧光和质谱检测分析，推测MoS2/TiO2光催化氧化甘油可能的机理为：
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图 10 甘油反应液光照18 h后产生的中间产物的质谱图 Fig.10 Mass spectrum of intermediates produced from glycerol reaction solution after 18 h irradiation |
| $ \text{C}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{OHCHOHC}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{OH+ }\!\!\times\!\!\text{ OH}\to \text{C}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{OHCHOHCHOH }\!\!\times\!\!\text{ }\cdot {{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O} $ | (10) |
CH2OHCHOHCHOH·与水直接作用生成CH2OHCHOHCH(OH)2以及H·，H·进一步转化为氢气[34]
| $ \text{C}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{OHCHOHC}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{OH}\cdot \text{+}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}\to \text{C}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{OHCHOHCH(OH}{{\text{)}}_{\text{2}}}\text{+H}\cdot $ | (11) |
CH2OHCHOHCH(OH)2不稳定，迅速转化成甘油醛
| $ \text{C}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{OHCHOHCH(OH}{{\text{)}}_{\text{2}}}\to \text{C}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{OHCHOHCHO+}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O} $ | (12) |
·OH与甘油醛基按(10)-(11) 继续反应产生羟基丙二醛
·OH与甘油醛基继续氧化
| $ \text{C}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{OHCHOHCHO+}\cdot \text{OH}\to \text{C}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{OHCHOHCO}\cdot \text{+}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O} $ | (13) |
| $ \text{C}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{OHCHOHCHO}\cdot \text{+}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}\to \text{C}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{OHCHOHCOOH+H}\cdot $ | (14) |
CH2OHCHOHCOOH直接与h+作用发生脱羧反应[31]
| $ \text{C}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{OHCHOHCOOH+}{{\text{h}}^{\text{+}}}\to \text{C}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{OHCHOH}\cdot \text{+C}{{\text{O}}_{\text{2}}}\text{+}{{\text{H}}^{\text{+}}} $ | (15) |
生成的CH2OHCHOH·重复(11)~(15)，先生成羟基乙醛、羟基乙酸，然后氧化为甲酸，最后氧化成水和二氧化碳[35]。
4 结论MoS2被很好地剥离并负载在TiO2上制备了光催化剂，该催化剂在甘油为电子给体的反应体系中呈现高的光催化制氢活性。MoS2负载增加了TiO2的光吸收和降低其pHzpc。DMF作为溶剂，超声分散效果明显比水好；表面活性剂PVP也促进了MoS2的剥离与提高放氢活性。MoS2在DMF剥离后的析氢活性比剥离前大大提高。MoS2最佳负载量为1.60%(wt)，超声剥离MoS2制备的MoS2-P-D/TiO2放氢活性是未剥离制备的4.18倍。反应体系最佳pH与MoS2/TiO2的电荷零点pH一致。甘油浓度对放氢活性的影响符合Langmuir-Hinshelwood动力学模型。
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