5-羟甲基糠醛(5-HMF)，又名5-羟甲基-2-呋喃甲醛，是一种重要的生物基平台化合物[1]。5-HMF具有呋喃环结构、羟基和醛基，可通过氧化脱氢、脱水等方法合成2, 5-呋喃二甲醛、2, 5-呋喃二甲酸、乙酰丙酸等高附加值产品[2]；也可作为合成液态烷烃、柴油燃料添加剂等的重要原料[3]。
5-HMF主要由己糖(果糖和葡萄糖)、蔗糖、纤维素和秸秆等生物质原料经酸催化脱水反应制得。传统的无机酸[4, 5]、有机酸[6, 7]催化剂存在副反应多、产物不易分离、设备腐蚀、环境污染和催化剂不易回收等问题。离子液体催化剂具有催化活性高、副反应少等优点，但也存在用量大[8]、价格昂贵和较难回收[9]等缺点。固体酸催化剂，如H型沸石[10]、金属磷酸盐[11]等虽然可分离和重复利用，但却有果糖转化率和5-HMF收率较低的不足；Amberlyst-15等强酸性离子交换树脂催化剂在催化果糖脱水制5-HMF有着较高的催化活性，但热稳定性差限制了它的广泛应用[12]。因此，开发腐蚀性较低、环境友好和可重复使用的固体酸催化剂成为研究的热点。
磺化碳基材料催化剂(SMC)因其催化活性高、热稳定性好和应用范围广等优点而被广泛关注[13]。SMC一般通过两种方法合成：一种是直接对磺酸化的芳烃化合物进行不完全碳化而制得；另一种是对不完全碳化的有机物进行磺酸化而获得。工业生产刨花板等产生的废弃三聚氰胺甲醛树脂一般采取直接燃烧处理，但会产生氨、氢氰酸等有毒气体[14]，一种有效避免产生污染的处理方式是将树脂转化成碳材料。以三聚氰胺甲醛树脂为前驱体的碳基材料主要用于制备电极材料[15]和吸附剂[16]，但未作为催化剂应用于催化反应。
因此，本文尝试以三聚氰胺甲醛树脂为前驱体，将其碳化和磺化，制备获得一种比表面积较大的SMC，并将其应用于催化果糖脱水制备5-HMF，系统研究了催化剂用量(催化剂与果糖的质量比)、溶剂种类、反应温度、反应时间和果糖浓度(果糖质量与溶剂体积之比)等对5-HMF收率的影响，并考察了催化剂的重复使用性能。
2 实验部分 2.1 实验原料与仪器果糖(99%(wt))、5-HMF标准品(≥99%(wt)、仲丁醇(sec-BuOH)，均购自上海阿拉丁试剂有限公司；三聚氰胺、甲醛溶液(37%(wt))、氢氧化钠、浓硫酸(≥96%(wt))、二甲基亚砜(DMSO)、正丁醇(n-BuOH)、异丁醇(iso-BuOH)、甲基异丁酮(MIBK)、N, N-二甲基乙酰胺(DMA)，均购自国药化学试剂有限公司；模板剂F127(环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷三嵌段共聚物)购自美国Sigma-Aldrich公司；高纯氮(99.99%)购自杭州今工特种气体有限公司。以上药品除三聚氰胺、甲醛溶液和浓硫酸为化学纯外，其余均为分析纯，均未做处理，直接使用。
紫外可见分光光度计(UV-2012PCS)，尤尼柯(上海)仪器有限公司；Nicolet-Magna 560傅里叶红外光谱仪(FTIR)，美国Nicolet公司；TGA/SDTA 851e型热重分析仪(TGA)，瑞士Mettler-Toledo公司；TM-1000扫描电镜仪(SEM)，日本日立公司；ASAP2020M全自动物理吸附仪，美国Micromeritics公司；Vario MICRO cube元素分析仪，德国Elementar公司。
2.2 催化剂的制备参考文献[16, 17]的制备方法并做一定的修改制备SMC。将6 g F127完全溶解于26 g蒸馏水中，加入到含60 g甲醛溶液、32 g三聚氰胺和0.2 g氢氧化钠的250 mL圆底烧瓶中，将烧瓶放置在90℃油浴中反应5 h后，冷却至70℃下滴加盐酸，调节pH值至2~3并保持0.5 h，迅速将反应混合物倒入不锈钢反应釜中，150℃下反应24 h。冷却过滤后以80℃乙醇、蒸馏水洗涤除去F127，而后在80℃下真空干燥12 h得到三聚氰胺甲醛树脂。
取4 g上述三聚氰胺甲醛树脂放置在管式炉中，在氮气环境下以1℃×min-1升温至200℃、并停留2 h，再继续升温至400℃、再停留2 h，而后升温至800℃并保持6 h，即得到碳基材料(MC)。取0.5 g上述MC加入到10 mL浓硫酸中，150℃下加热反应10 h，反应结束后，经冷却过滤以80℃蒸馏水洗涤固体产物至洗液成中性，最后在80℃下真空干燥12 h得到SMC。
2.3 催化剂的表征采用Nicolet-Magna 560傅里叶红外光谱仪对MC和SMC进行红外表征。分析方法为：KBr压片法制备试样；扫描分辨率4 cm-1；扫描次数16。
采用Mettler-Toledo TGA/SDTA 851e型热重分析仪对MC和SMC进行热重分析，温度范围为50~1000℃，升温速率为10℃×min-1，氮气氛围，氮气流量30 mL×min-1。
采用TM-1000扫描电镜仪表征MC和SMC的粒径和形貌。
采用ASAP2020M全自动物理吸附仪测定MC和SMC的比表面积和孔径。
采用Vario MICRO cube型元素分析仪对SMC进行硫元素分析。
采用中和滴定方法测定催化剂SMC的酸量[13]。室温下将40 mg SMC加入到4 mL浓度为2 mol×L-1的NaCl溶液中搅拌24 h。反应结束后，过滤，用8 mL蒸馏水洗涤5次，滤液用0.01 mol×L-1NaOH溶液滴定。
2.4 5-HMF的合成和测定向25 mL的三颈烧瓶中加入一定量的果糖、有机溶剂和催化剂SMC，在氮气保护下，磁力搅拌，油浴加热到指定温度。到达设定反应时间后，将三颈烧瓶放入冰水浴中急冷以停止反应。反应液经过滤、洗涤，得到的液体产物用蒸馏水或甲醇稀释一定倍数后进行分析。
采用紫外可见分光光度计测定液体产物中的5-HMF的质量浓度，紫外检测波长为284 nm。5-HMF的浓度采用外标法测定。5-HMF的收率Y的计算公式如下：
| $ Y=\frac{{反应生成的5-HMF的摩尔量}}{{反应前果糖的摩尔量}}{\rm{ \times }}100\% $ |
对制备的MC和SMC进行FTIR表征，结果如图 1所示。由图 1可见，MC和SMC在3430，1623和1112 cm-1处均有吸收峰，其中，3430 cm-1处为O-H的伸缩振动；1623 cm-1处为C=C的伸缩振动[18, 19]。与MC不同的是，SMC在1731、1400和786 cm-1处有吸收峰，其中，1731 cm-1处为羰基C=O的反对称伸缩振动；1400 cm-1处为O=S=O的伸缩振动[19, 20]；786 cm-1处为C-S-O的对称伸缩振动[18]。FTIR图表明SMC已成功引入磺酸基团。
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图 1 MC和SMC的红外谱图 Fig.1 FTIR spectra of MC and SMC |
图 2为MC和SMC的热重分析结果。由图 2可见，MC和SMC均在50~120℃因物理吸附水的脱除而出现轻微的失重，MC在250~400℃几乎未失重，在750℃之前保持稳定；而SMC仅在120~250℃几乎未失重，说明SMC在250℃之前是稳定的；SMC在250~400℃出现了明显的失重现象，这是因为磺酸基团的热稳定性差，在300℃左右会出现明显的脱落现象。
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图 2 MC和SMC的TG图 Fig.2 TG curves of MC and SMC |
图 3为MC和SMC的SEM图(放大3000倍)。由图 3可见，MC主要为球状颗粒、表面光滑，颗粒粒径在2~6 µm，但部分颗粒粘连成团；而SMC颗粒粒径仍为2~6 µm，但颗粒出现严重的粘连成团和塌陷现象。MC和SMC的氮气吸附-脱附测试结果表明，MC和SMC的比表面积分别为224.93和161.28 m2×g-1，孔径分别为2.08和2.06 nm，说明磺化后碳材料颗粒粒径和微观孔径未发生明显变化，但浓硫酸处理破坏了碳颗粒表面，造成碳颗粒的粘连成团，堵塞了颗粒空隙与孔道、导致其比表面积减少。
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图 3 MC和SMC的扫描电镜图 Fig.3 SEM images of MC and SMC |
中和滴定法测定SMC的酸量为0.663 mmol×g-1。元素分析C含量为67.86%(wt)、H含量1.52%(wt)、N含量19.43%(wt)、S含量1.35%(wt)，则以硫含量计算的酸量为0.422 mmol×g-1。滴定法测出多余的酸量可能是因为SMC中存在-OH和-COOH，这些基团在酸碱滴定中会产生额外的酸与NaOH溶液反应[20]。
3.2.1 溶剂种类的影响果糖脱水制5-HMF所采用的溶剂有水[6, 7]、有机溶剂[5, 9]、双相体系[4]和离子液体[8]等。5-HMF在水中易分解生成乙酰丙酸和甲酸等副产物，而以离子液体为溶剂有用量过大的缺点，因此溶剂最终选用有机溶剂。在催化剂用量为5%、反应温度180℃、反应时间30 min、果糖浓度0.025 g×mL-1的条件下，考察有机溶剂种类对果糖脱水制5-HMF的影响，结果如表 1所示。由表 1可知，溶剂的种类对5-HMF收率(Y)有很大的影响：在正丁醇、异丁醇、仲丁醇和MIBK中，5-HMF收率几乎为零，可能原因是果糖并不能溶解在上述溶剂中，造成反应为液-固-固三相反应过程，传质效率低；DMA中的收率也相对较低，这是因为DMA中的氨基基团可中和催化剂上的酸性中心[21]，从而造成催化剂活性降低；而在DMSO中，5-HMF收率最高，这是因为果糖在DMSO中成呋喃糖构型比例超过50%，而呋喃糖构型更有利于5-HMF的生成[22]。因此，选取DMSO作为下面优化实验的反应溶剂。
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表 1 溶剂种类对5-HMF收率的影响 Table 1 Effects of different solvents on 5-HMF yield |
在反应温度180℃、反应时间30 min和果糖浓度0.025 g×mL-1的条件下，考察催化剂用量对果糖脱水制5-HMF的影响，结果如图 4所示。从图 4可以看出，当不加入催化剂SMC时，5-HMF收率为26.6%，这是因为高温下果糖在DMSO中会自发生成5-HMF[23]。当催化剂用量仅为1%时，5-HMF收率增加至62.2%，说明催化剂SMC可明显加快5-HMF的生成。继续增加催化剂用量，5-HMF收率不断增加，当催化剂用量5%时，5-HMF收率达到最大。当催化剂用量大于5%时，5-HMF收率出现下降的趋势，这是因为过量的催化剂产生过多的酸性位，易导致5-HMF发生分解或聚合反应[19]。因此，催化剂用量选取5%。与其他SMC[19, 20]相比，催化剂用量明显减少。
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图 4 催化剂用量对5-HMF收率的影响 Fig.4 Effects of catalyst dosage on 5-HMF yield |
在催化剂用量5%和果糖浓度0.025 g×mL-1时，考察反应温度和反应时间对果糖脱水制5-HMF的影响，结果如图 5所示。由图 5可见，反应温度对5-HMF收率有明显的影响，如在100℃下反应300 min，5-HMF收率只有29.13%，而在180℃反应10 min，5-HMF收率就可以达到47.7%。这是因为高温有利于烯醇化反应的进行和呋喃糖构型的形成[12]，进而促进5-HMF的生成。当反应温度高于160℃时，5-HMF收率随着反应时间的增长而快速提高，但当反应时间大于30 min后5-HMF收率变化缓慢，这是因为5-HMF浓度增加到一定程度会进一步发生分解或自聚反应[24]，这也与反应液颜色由无色变成棕黑色相符。图 6是反应时间为30 min时5-HMF收率与温度的关系图，从图 6可见，在180℃时，5-HMF收率达到最大，为79.8%，过高的温度会加速5-HMF发生分解反应或聚合反应生成腐黑物。因此，反应温度和反应时间分别选取180℃和30 min。与文献报道的SMC[20, 25]相比，反应时间明显减少。
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图 5 反应温度和反应时间对5-HMF收率的影响 Fig.5 Effects of reaction temperature and time on 5-HMF yield |
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图 6 反应温度对5-HMF收率的影响(反应时间30 min) Fig.6 Effects of reaction temperature on 5-HMF yield (reaction time=30 min) |
在催化剂用量5%、反应温度180℃和反应时间30 min的条件下，考察果糖浓度对果糖脱水制5-HMF的影响，结果如图 7所示。由图 7可见，在0.015~0.025 g×mL-1果糖浓度下，5-HMF收率并无明显变化，约为79.8%，但继续增加果糖浓度，5-HMF收率则呈减少的趋势。这是因为增加果糖浓度使生成的5-HMF浓度增加，当5-HMF浓度达到一定程度时会引起果糖和5-HMF发生分解或聚合等副反应[12, 21]，从而降低5-HMF的收率。因此，选取果糖浓度为0.025 g×mL-1。
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图 7 果糖浓度对5-HMF收率的影响 Fig.7 Effects of fructose concentration on 5-HMF yield |
在上述优化的条件下，即催化剂用量5%、反应温度180℃、反应时间30 min、果糖浓度0.025 g×mL-1条件下，考察催化剂的重复使用性能。反应结束后，催化剂经过滤、洗涤、80℃真空干燥12 h后直接重复使用，结果如图 8所示。由图 8可见，催化剂重复使用5次后，5-HMF收率为72.7%，下降了7.1%，说明催化剂仍具有良好的催化活性。造成5-HMF收率降低的原因除催化剂活性有所下降外，也可能是催化剂在回收、洗涤过程中由于磨损和损失等因素导致催化剂量有所减少。
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图 8 催化剂SMC的重复使用性能 Fig.8 Reusability of the catalyst SMC |
本文以三聚氰胺甲醛树脂为前驱体，制备了一种新型磺化碳材料催化剂SMC。通过单因素考察方法探讨了催化剂SMC对果糖脱水制备5-HMF的影响。在较优的反应条件下，即DMSO为溶剂、催化剂用量5%、反应温度180℃、反应时间30 min、果糖浓度0.025 g×mL-1的条件下，5-HMF的收率可达79.8%。催化剂经5次重复使用后仍保持较高的催化性能，具有一定的工业应用价值。
| [1] | van Putten R J, van der Waal J C, de Jong E , et al. Hydroxymethylfurfural, a versatile platform chemical made from renewable resources[J]. Chemical Reviews , 2013, 113 (3) : 1499-1597. DOI:10.1021/cr300182k. |
| [2] | XU Jie(徐杰), MA Ji-ping(马继平), MA Hong(马红) . Progress in synthesis of 5-hydroxymethylfuraldehyde and its catalytic oxidation(5-羟甲基糠醛的制备及其催化氧化研究进展)[J]. Petrochemical Technology(石油化工) , 2012, 41 (11) : 1225-1233. |
| [3] | Huber G W, Chheda J N, Barrett C J , et al. Production of liquid alkanes by aqueous-phase processing of biomass-derived carbohydrates[J]. Science , 2005, 308 (5727) : 1446-1450. DOI:10.1126/science.1111166. |
| [4] | Roman-Leshkov Y, Chheda J N, Dumesic J A . Phase modifiers promote efficient production of hydroxymethylfurfural from fructose[J]. Science , 2006, 312 (5782) : 1933-1937. DOI:10.1126/science.1126337. |
| [5] | SUN Chun-lei(孙春蕾), LIU Shi-wei(刘仕伟), LI Lu(李露) , et al. Research on preparation of 5-hydroxymethylfurfural by fructose dehydration(果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的研究)[J]. Advances in Fine Petrochemicals(精细石油化工进展) , 2011, 12 (2) : 50-52. |
| [6] | LIU Xin(刘昕), LÜ Xiu-yang(吕秀阳), XIA Wen-li(夏文莉) , et al. Decomposition kinetics of fructose catalyzed by organic acids in high temperature liquid water(高温液态水中有机酸对果糖分解反应动力学的影响)[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering (China)(化工学报) , 2006, 57 (1) : 52-56. |
| [7] | Asghari F S, Yoshida H . Acid-catalyzed production of 5-hydroxymethyl furfural from D-fructose in subcritical water[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research , 2006, 45 (7) : 2163-2173. |
| [8] | GENG Li(耿丽), WEI Li-gang(魏立纲), MA Ying-chong(马英冲) , et al. 5-Hydroymethylfurfural production from fructose dehydration in ionic liquid(离子液体中果糖脱水制5-羟甲基糠醛)[J]. Modern Chemical Industry(现代化工) , 2008, 28 (z2) : 245-247, 249. |
| [9] | Tong X L, Ma Y, Li Y D . An efficient catalytic dehydration of fructose and sucrose to 5-hydroxymethylfurfural with protic ionic liquids[J]. Carbohydrate Research , 2010, 345 (12) : 1698-1701. DOI:10.1016/j.carres.2010.05.019. |
| [10] | DONG Xi-en(董喜恩), HU Ning-bo(胡宁播), LUO Gen-xiang(罗根祥) , et al. Dehydration of fructose into 5-hydroxymethylfurfural in the presence of H-Y/β double micro-porous zeolite(H-Y/β双微孔沸石分子筛催化果糖脱水生成5-羟甲基糠醛的研究)[J]. Science & Technology in Chemical Industry(化工科技) , 2010, 18 (4) : 24-26. |
| [11] | Carlini C, Patrono P, Galletti A M R , et al. Heterogeneous catalysts based on vanadyl phosphate for fructose dehydration to 5-hydroxymethyl-2-furaldehyde[J]. Applied Catalysis a-General , 2004, 275 (1) : 111-118. |
| [12] | Kuster B F M . 5-Hydroxymethylfurfural (HMF). A review focusing on its manufacture[J]. Starch-Starke , 1990, 42 (8) : 314-321. DOI:10.1002/(ISSN)1521-379X. |
| [13] | XING Xian-jun(邢宪军), WANG Yan-ji(王延吉), ZHAO Xin-qiang(赵新强) , et al. Preparation of carbon-based solid acid used as the catalyst for synthesis of p-aminophenol(碳基固体酸催化剂的制备及其在合成对氨基苯酚中的应用)[J]. Chemical Reaction Engineering and Technology(化学反应工程与工艺) , 2011, 27 (3) : 214-218. |
| [14] | Vanreppelen K, Kuppens T, Thewys T , et al. Activated carbon from co-pyrolysis of particle board and melamine (urea) formaldehyde resin:A techno-economic evaluation[J]. Chemical Engineering Journal , 2011, 172 (2) : 835-846. |
| [15] | CHEN Sheng-zhou(陈胜洲), YANG Wei(杨伟), WANG Song-qing(王松清) , et al. Study on properties of cobalt electrocatalysts supported on N-doped carbon aerogel composites(氮掺杂碳气凝胶负载钴电催化剂的性能研究)[J]. Materials Research and Application(材料研究与应用) , 2010, 4 (4) : 463-466. |
| [16] | Kim S Y, Suh W H, Choi J H , et al. Template-free synthesis of high surface area nitrogen-rich carbon microporous spheres and their hydrogen uptake capacity[J]. Journal of Materials Chemistry A , 2014, 2 (7) : 2227-2232. DOI:10.1039/C3TA14030J. |
| [17] | Xing G Y . Synthesis of a novel melamine-formaldehyde resin-supported ionic liquid with Brønsted acid sites and its catalytic activities[J]. Monatshefte Fur Chemie , 2013, 144 (9) : 1369-1374. DOI:10.1007/s00706-013-1022-7. |
| [18] | WENG Shi-fu(翁诗甫) . Fourier Transform Infrared Spectroscopy Analysis(傅里叶变换红外光谱分析)[M]. Beijing(北京): Chemical Industry Press (China)(化学工业出版社), 2010. |
| [19] | Qi X H, Guo H X, Li L Y , et al. Acid-catalyzed dehydration of fructose into 5-hydroxymethylfurfural by cellulose-derived amorphous carbon[J]. Chemsuschem , 2012, 5 (11) : 2215-2220. DOI:10.1002/cssc.v5.11. |
| [20] | Wang J J, Xu W J, Ren J W , et al. Efficient catalytic conversion of fructose into hydroxymethylfurfural by a novel carbon-based solid acid[J]. Green Chemistry , 2011, 13 (10) : 2678-2681. DOI:10.1039/c1gc15306d. |
| [21] | Sampath G, Kannan S . Fructose dehydration to 5-hydroxymethylfurfural:Remarkable solvent influence on recyclability of Amberlyst-15 catalyst and regeneration studies[J]. Catalysis Communications , 2013, 37 : 41-44. DOI:10.1016/j.catcom.2013.03.021. |
| [22] | Bicker M, Kaiser D, Ott L , et al. Dehydration of D-fructose to hydroxymethylfurfural in sub-and supercritical fluids[J]. Journal of Supercritical Fluids , 2005, 36 (2) : 118-126. DOI:10.1016/j.supflu.2005.04.004. |
| [23] | Amarasekara A S, Williams L D, Ebede C C . Mechanism of the dehydration of D-fructose to 5-hydroxymethylfurfural in dimethyl sulfoxide at 150℃:an NMR study[J]. Carbohydrate Research , 2008, 343 (18) : 3021-3024. DOI:10.1016/j.carres.2008.09.008. |
| [24] | QU Yong-shui(曲永水), HUANG Chong-pin(黄崇品), SONG Yan-lei(宋彦磊) , et al. Conversion of fructose to 5-hydroxymethylfurfural catalyzed by heteropolyacid salts(磷钨酸盐催化果糖水解制备5-羟甲基糠醛)[J]. Journal of Beijing University of Chemical Technology (Natural Science Edition)(北京化工大学学报(自然科学版)) , 2012, 39 (4) : 12-16. |
| [25] | Wang L, Zhang J, Zhu L F , et al. Efficient conversion of fructose to 5-hydroxymethylfurfural over sulfated porous carbon catalyst[J]. Journal of Energy Chemistry , 2013, 22 (2) : 241-244. DOI:10.1016/S2095-4956(13)60029-7. |