膜法脱盐技术是解决水资源危机的有效方式[1]。渗透汽化由于可利用低品位余热处理高浓度盐水且具有盐截留率高、预处理简单等优势，成为非常有潜力的新型脱盐技术[2-3]。膜材料的脱盐性能与膜微观结构、亲水性和荷电性(荷电膜)等因素有关。聚合物膜研究最为广泛，如聚乙烯醇、醋酸纤维素、聚醚酰胺等[3]。Naim等[4]制备亲水性醋酸纤维素膜，在温度为70 ℃时处理质量分数为4 % NaCl溶液的水通量为5.97 kg·m-2·h-1；Wu等[5]制备聚醚酰胺渗透汽化膜，在温度为65 ℃时处理质量分数为1 %NaCl溶液的水通量最高为1.68 kg·m-2·h-1。目前聚合膜材料仍存在水通量较低的问题，缺乏针对渗透汽化脱盐过程的膜材料设计和水传递通道调控策略，脱盐传递机理尚不清楚，制约了渗透汽化脱盐过程的发展和应用。
通过在膜材料活性基团和水之间形成离子-偶极键合作用，并通过提高聚合物分子链的刚性和规整度构架出合适的传递通道，是提高材料亲水性、传质速率和选择性的有效手段。磺化芳香聚合物具有良好的热、化学稳定性及优异的亲水性[6-7]，且磺酸基团与水可以形成较强的离子-偶极作用，在成膜过程中高度亲水的离子基团和高度疏水的聚合物链段会各自聚集，产生纳米级微相分离结构，构成水传递的纳米通道[7-10]。通过改变嵌段和侧链结构以及磺酸根数量，可以控制聚合物的微相分离结构，达到调节纳米通道传输性能的目的[7, 11]。本文前期研究表明，磺化聚(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯)(S-SEBS)嵌段共聚物膜具有较高的渗透汽化通量和盐截留率，且水通量随磺酸根含量增大而快速提升[12]。
本文通过对S-SEBS进行接枝聚苯乙烯，制备磺化聚苯乙烯接枝型S-SEBS-g-PSt膜材料，通过侧链接枝引入更多磺化位点，调控膜的微观结构，增大膜内自由体积，以此促进水分子在膜内的传递，提升膜的渗透汽化性能。基于红外、核磁、元素分析表征和渗透汽化脱盐实验，考察了膜内部微观结构对渗透汽化性能的影响规律。采用分子动力学模拟(MD)手段研究了侧链接枝和磺化度对膜内微相分离结构的影响作用，探讨了水分子在膜内的传递行为和分离传递性能的影响机理。
2 实验(材料与方法) 2.1 实验材料聚(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯)(SEBS)，分子量为50 000，苯乙烯嵌段质量分数30 %，购自Shell公司；浓硫酸(质量分数98 %)、乙酸酐、氯仿、甲苯等购自四川西陇化工有限公司；三氧杂环己烷、1, 2-二氯乙烷、四氢呋喃、苯乙烯、甲醇、四氯化锡、三苯基膦、六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)、抗坏血酸，国药集团化学试剂有限公司提供。以上均为分析纯。
2.2 S-SEBS-g-PSt膜的制备 2.2.1 SEBS氯甲基化反应将10.0 g SEBS和10.8 g三氧杂环己烷加入250 mL氯仿，磁力搅拌至溶解，在0 ℃(冰水浴)条件下，逐滴加入氯甲基化试剂三甲基氯硅烷(46.0 mL)、催化剂无水SnCl4(6.0 mL)，反应30 min后撤去冰水浴，室温反应6 h，加入100 mL甲醇/水(体积分数φB为50%)溶液终止反应，将混合物倒入甲醇中，得白色絮状沉淀物。沉淀物经3次氯仿溶解/甲醇沉淀纯化，得到的产物(SEBS@CH2Cl)在30 ℃真空干燥箱中烘干至恒重。
2.2.2 SEBS@CH2Cl接枝苯乙烯将2.0 g SEBS@CH2Cl溶于8 mL苯乙烯和16 mL甲苯混合溶液，依次加入0.448 6 g三苯基膦和0.154 3 g FeCl3∙6H2O，搅拌至完全溶解，加入0.4 g抗坏血酸。常压下，在氮气氛围中反应10 h，反应温度为110 ℃。反应结束后，用一定量的四氢呋喃稀释产物，并用过量的甲醇沉淀后过滤，得到淡黄色固体，再用甲醇清洗数次，除去未反应的单体和催化剂，得到白色产物(SEBS-g-PSt)，室温下真空干燥至恒重。
2.2.3 S-SEBS-g-PSt膜制备将2.0 g SEBS-g-PSt溶于氯仿中，制备质量分数为9%的铸膜液，将铸膜液浇铸在聚四氟乙烯平板上，室温下溶剂挥发，得到透明的SEBS-g-PSt膜。在锥形瓶中依次加入50 mL 1, 2-二氯甲烷、11.4 g浓硫酸和14.1 g乙酸酐，反应30 min制得磺化剂，将SEBS-g-PSt膜浸没于其中，在45 ℃下反应4~13 h，取出后用纯水彻底清洗膜面，将磺化膜(S-SEBS-g-PSt)浸泡在去离子水中备用。
2.3 红外、核磁及元素分析表征采用JSM-6390A扫描电子显微镜(SEM)观察S-SEBS-g-PSt膜形貌。采用BrukerVetex70型红外光谱仪(扫描范围为4 000~600 cm-1)、布鲁克公司(瑞士公司)400 MHz型核磁共振波谱仪、VARIO EL Ⅲ ELEMENT元素分析仪，表征SEBS、SEBS@CH2Cl及SEBS-g-PSt的化学结构和元素组成。
2.4 膜磺化度、含水率和含盐率测试利用滴定法测定膜的磺酸基团质量分数，并计算磺化度(SD)。在50 mL去离子水中，加入质量为m g的干膜和适量NaCl，静置2 d。然后取上清液20 mL于烧杯中，加入3滴酚酞指示剂，用NaOH标准溶液进行滴定，膜的磺化度为
| ${\rm{SD}} = \frac{{{n_{\rm{h}}}}}{{{n_{\rm{s}}}}}{\rm{ = }}\frac{{5cV}}{{2m{n_{\rm{s}}}}}$ | (1) |
式中：nh为每克膜中磺酸基团摩尔量，mmol；ns为每克膜中苯环摩尔量，mmol；苯环质量分数由元素分析测试结果进行计算；c为NaOH溶液的物质的量浓度，mol·L-1；V为消耗的NaOH溶液体积，mL。
通过动力学脱附法[13]和质量称量法[14]分别对溶胀膜的含盐率和含水率进行测试。将初始质量为mm的干膜浸渍于质量分数为5%的盐水溶液中24 h，使其充分溶胀，取出后用滤纸吸干膜表面的水分，迅速称量得到湿膜质量mw。随后将湿膜放入50 mL的去离子水中浸渍24 h，使湿膜内的盐脱附到去离子水中。通过测定溶液电导率变化，得到湿膜内盐的质量ms。溶胀膜内的含盐率ws和含水率ww分别为
| ${w_{\rm{s}}} = \frac{{{m_{\rm{s}}}}}{{{m_{\rm{m}}}}} \times 100\% $ | (2) |
| ${w_{\rm{w}}} = \frac{{{m_{\rm{w}}} - {m_{\rm{m}}} - {m_{\rm{s}}}}}{{{m_{\rm{m}}}}} \times 100\% $ | (3) |
渗透汽化实验装置如图 1所示。S-SEBS-g-PSt膜放置在膜池中，有效膜面积为0.002 5 m2。将质量分数为1%~20% NaCl原料液加热到65 ℃，通过蠕动泵将料液送入膜池进行错流循环，料液流量为16 L·h-1，透过侧抽真空，压力维持在6 kPa。由于料液流量远大于水渗透量(< 0.1 L·h-1)，可假设渗余侧盐浓度不变。膜的分离性能用水通量和盐截留率进行评价，其中水通量通过单位时间水的减重来测定，盐截留率通过原料液和透过侧的盐离子浓度cf和cp来测定，水通量J(kg·m-2·h-1)和盐截留率R的计算式分别为
| $J = \frac{M}{{A \cdot t}}$ | (4) |
| $R = \frac{{{c_{\rm{f}}} - {c_{\rm{p}}}}}{{{c_{\rm{f}}}}} \times 100\% $ | (5) |
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图 1 渗透汽化脱盐实验装置 Fig.1 Schematic diagram of experimental setup for pervaporation desalination |
式中：M为在测试时间内原料液的减重，kg；A为有效膜面积，m2；t为测试时间，h。通过测定原料液和透过侧水的电导率确定盐离子浓度cf和cp。
此外，通过渗透汽化实验可测得水分子在膜中的扩散系数Dexp，其计算式如下[15]：
| $ {D_{\exp }} = \frac{{Jl}}{{{\rho _{{\rm{Bw}}}}}} \times (1 + \frac{{{\rho _{\rm{w}}}}}{{{w_{\rm{w}}}{\rho _{\rm{c}}}}}) $ | (6) |
式中：l为膜平均厚度，m；ρBw为水在进料液中的质量浓度，kg·m-3；ρw为纯水密度，kg·m-3；ρc为进料液密度，kg·m-3。
3 实验结果与讨论 3.1 膜材料表征对SEBS接枝聚苯乙烯，可以延长侧链、增大自由体积以及引入更多磺化位点，从而提升水分子传输能力。接枝反应过程如图 2所示，先对SEBS进行氯甲基化反应得到SEBS@CH2Cl，然后接枝聚苯乙烯得到SEBS-g-PSt，成膜后进行磺化，得到S-SEBS-g-PSt膜。
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图 2 S-SEBS-g-PSt膜材料合成路线 Fig.2 Synthetic route of S-SEBS-g-PSt membrane materials |
SEBS、SEBS@CH2Cl、SEBS-g-PSt的红外光谱如图 3(a)所示，从图中可以看出，3 100~3 000 cm-1为苯环上C─H伸缩振动峰，1 480 cm-1为苯环上C─C伸缩振动峰，氯甲基反应后的产物SEBS@CH2Cl在1 260与830 cm-1处出现较为明显的苯环对位上的氯甲基特征峰。与SEBS@CH2Cl相比，聚苯乙烯接枝反应产物SEBS-g-PSt的氯甲基特征峰强度明显降低，证明氯甲基被聚苯乙烯替代。图 3(b)为核磁共振氢谱，氯甲基化反应后，在4.5×10−6出现苯环上氯甲基的特征峰。接枝反应后，该特征峰明显降低，证实合成了SEBS-g-PSt。图 3(c)和(d)所示的S-SEBS-g-PSt膜扫描电镜照片表明其表面和断面结构均匀致密，无孔洞和缺陷。
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图 3 膜材料表征 Fig.3 Characterization results of membrane materials |
如表 1所示，从SEBS、SEBS@CH2Cl和SEBS-g-PSt的元素分析测试碳/氢质量m(C)/m(H)结果可以看出，由SEBS的m(C)/m(H)比计算出SEBS中苯乙烯质量分数为29.6%，与原料商提供的苯乙烯质量分数30%相符合。经计算可得聚苯乙烯平均接枝率wg为272.2%，表明接枝聚苯乙烯后，SEBS-g-PSt中含有更多可被磺化的位点。其中，氯甲基化率xc和聚苯乙烯平均接枝率定义如下：
| $ {x}_{c}=\frac{n(氯甲基)}{n(苯环)}\times 100\%$ | (7) |
| $ {w}_{\rm{g}}=\frac{n(苯乙烯)}{n(氯甲基)}\times 100\%$ | (8) |
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表 1 SEBS, SEBS@CH2Cl与SEBS-g-PSt元素分析结果 Table 1 Elemental analysis results of SEBS, SEBS@CH2Cl and SEBS-g-PSt |
式中：n(氯甲基)为氯甲基物质的量，n(苯环)为苯环的物质的量，n(苯乙烯)为接枝的苯乙烯物质的量。
3.2 渗透汽化脱盐性能如图 4(a)和(b)所示，从图中可以看出，随着S-SEBS-g-PSt膜的磺化度从33.6%增大到54.2%，膜的水接触角降低了22.1%，含水率增大到260%，渗透汽化通量增大了180%。这是由于根据溶解扩散机理[3]，随着磺化度增大，膜内的磺酸基团数量增加，有利于提高膜的亲水性，增大水分子在膜内的溶解度，并且侧链的延长和磺化有利于增大膜的自由体积，从而提高水的扩散速率。
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图 4 S-SEBS-g-PSt膜性能测试 Fig.4 Performance results of the S-SEBS-g-PSt membrane |
从图 4(c)可以看出，随着NaCl质量分数的增加，通量逐渐降低。这是因为，随着进料溶液中盐的质量分数增加，水的活度降低，膜两侧水传递的化学势梯度减小，导致其水通量减小。当料液质量分数超过5%时，水通量下降速度变缓。当原料中盐的质量分数高达20%时，高磺化度膜的水通量可达14.2 kg·m-2·h-1，说明其在高浓度盐水的处理方面具有一定优势。采用磺化度为54.2%的膜对质量分数5% NaCl溶液进行长时间渗透汽化实验，结果如图 4(d)所示，表明膜具有良好的运行稳定性。
如图 5所示，与相近磺化度的S-SEBS膜相比，S-SEBS-g-PSt膜具有更高的拉伸强度，而且随着磺化度的增加，膜的拉伸强度显著提高，这是因为改性后膜具有更多磺酸基团，基团之间产生氢键作用，有利于提高膜材料的机械强度。如表 2所示，对比了相近磺化度的S-SEBS-g-PSt膜和S-SEBS膜的渗透汽化性能，同时与文献中的聚合物膜进行对比。结果表明S-SEBS-g-PSt膜具有相对较高的水通量，且保持高的盐截留性能。这是由于较高的磺酸基团含量有利于提高膜的亲水性。
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图 5 改性前后膜的拉伸强度变化 Fig.5 Tensile strength of membranes with and without modification |
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表 2 不同聚合物膜的渗透汽化脱盐性能对比 Table 2 Pervaporation performance of polymer membranes for desalination |
为探究磺化度对S-SEBS-g-PSt膜微观结构和脱盐性能影响机理，利用Materials Studio 8.0软件构建不同磺化度下S-SEBS-g-PSt溶胀膜的晶胞模型。首先，使用Visualizer模块构建了S-SEBS-g-PSt链和小分子模型，S-SEBS-g-PSt链聚合度m和n分别为52和9。其次，采用Amorphous cell模块对S-SEBS-g-PSt链和一定数量的Na+、Cl−和H2O建立周期性面心立方晶胞模型，为防止聚合物链段不合理的堆叠，初始晶胞的密度设为0.6 g·cm-3。模型的具体参数列于表 3，其中Na+、Cl−和H2O的数量由含水率和含盐率测试实验得到。
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表 3 S-SEBS-g-PSt晶胞的分子动力学模拟参数和结果 Table 3 Cell parameters and diffusion coefficients of backbone carbon atoms of S-SEBS-g-PSt membranes |
首先对构建的模型使用Smart方法进行初始构型优化。之后通过模拟退火方法找到全局能量最低构象，退火中完整的一次循环如下：体系压力恒定设为101.33 kPa，从338 K开始升温，以20 K为一个步长，直到538 K，然后再以20 K为一个步长，冷却到338 K，在每个温度下，进行时间为100 ps的NPT模拟。重复上述循环5次，并把最终得到的构型作为初始构型，然后在338 K下分别进行时间为400 ps的NPT和200 ps的NVT动力学模拟用以平衡晶胞结构。最后，进行时间为1 000 ps的NVT动力学计算。使用的力场为COMPASS力场。分别采用Ewald、Atom based方法模拟静电力作用及范德华作用，截断距离为1.25 nm。对于NPT和NVT动力学模拟过程，温度、压力控制分别使用Andersen法、Berendsen法。
3.3.3 膜微观结构分析使用径向分布函数g(r)分析磺酸根基团、水分子和盐离子在膜内的分布及其相互作用关系。如图 6所示为不同磺化度下S-SEBS-g-PSt溶胀膜中(a)硫-硫(S-S)、(b)硫-氧(S-Ow)、(c)硫-钠(S-Na)和(d)硫-氯(S-Cl)原子对的径向分布函数曲线。从图中可以看出，以硫原子为中心，周围不同原子对之间的径向距离遵循的顺序为S-Cl(4.43 Å) > S-S(4.31 Å) > S-Ow(3.59 Å) > S-Na(3.29 Å)。钠离子由于静电吸引作用距离磺酸根基团最近，在膜内的扩散传递受到一定束缚作用，水分子包围着磺酸根基团，并在其周围形成团簇，氯离子则由于静电排斥作用而远离磺酸根，主要存在于自由水相区域。
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图 6 原子对的径向分布函数曲线 Fig.6 Radial distribution function curves of different atom pairs |
如图 7所示为不同磺化度的S-SEBS-g-PSt溶胀膜的微相分离结构，从图中可以看出，膜内具有明显的亲、疏水微相区域，磺酸根基团分布在膜亲水区域，并被水分子包围。当磺化度从33.3%增加到50%时，膜内水含量增加，水分子团簇逐渐连接在一起，形成连续的水传递通道，且水通道变宽，磺酸根基团分布在通道的两旁，亲水区的纳米通道宽度从约1.8增加到约2.4 nm。这种现象与前述不同原子对之间的径向分布函数分析结果一致。这表明改性后的S-SEBS-g-PSt具有更明显的纳米微相分离结构，且随着磺化度提高，膜的亲水区域增大，有利于水分子的传递，由此可以解释高磺化度的膜具有更高的含水率和渗透汽化通量。
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图 7 338K下不同磺化度S-SEBS-g-PSt膜的微相分离结构 Fig.7 Microstructure of swollen S-SEBS-g-PSt membranes with different SD |
为了探究不同磺化度对S-SEBS-g-PSt膜传质过程的影响，分析H2O、Cl−和Na+在膜内的扩散性能，结果如表 4所示，不同磺化度下H2O、Cl−和Na+在晶胞内扩散系数遵循H2O > Cl− > Na+的规律。此外，表 4列出了经分子动力学模拟得到的水分子扩散系数Dsim和渗透汽化实验得到的水分子扩散系数Dexp，二者较为接近。另外，在较高磺化度的膜内，H2O、Cl−和Na+具有较高的扩散系数，这与S-SEBS-g-PSt膜的微相分离结构有关。随着磺化度的增加，膜的溶胀程度增加，含水率增大，纳米通道的宽度增大，使得H2O、Cl−和Na+的扩散系数增大。H2O的扩散系数大于Cl−与Na+的扩散系数，尤其是比Na+的扩散系数大一个数量级，这是由于磺酸根对Na+有强静电吸引作用，会增加Na+在膜中的传质阻力，在Cl−和Na+盐离子的整体扩散中，在电中性作用下，扩散速率主要受较慢离子(Na+)的制约[17]，有利于获得高的盐截留率。另外，盐离子以水合离子的方式进入膜中[18-19]，由于受尺寸效应的影响，具有较大半径的Cl−和Na+水合离子(0.33和0.36 nm)在膜中扩散时将会受到更多的空间位阻效应，从而增加膜对盐的截留能力。因此，在渗透汽化脱盐过程中，盐离子的传递受电荷排斥和尺寸效应共同作用。
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表 4 H2O, Cl-和Na+在S-SEBS-g-PSt膜内的扩散系数 Table 4 Diffusion coefficients of H2O, Cl- and Na+ in S-SEBS-g-PSt membranes |
通过接枝反应，制备了新型的磺化聚苯乙烯侧链接枝S-SEBS-g-PSt膜，具有良好的渗透汽化脱盐性能。相对于未改性的S-SEBS膜，相同条件下(65 ℃，质量分数1% NaCl)，S-SEBS-g-PSt膜的渗透汽化通量提高了25%以上，保持高的盐截留率(99.9%)，并具有较高的拉伸强度。分子动力学模拟结果表明，S-SEBS-g-PSt膜内的亲水区域形成了水分子团簇，随着磺化度的增大水分子团簇也逐渐增大，相邻水分子团簇相互连结形成了有利于水分子传递的纳米通道，产生较高的渗透汽化通量。磺化度从33%提高到50%时，膜内亲水区域宽度从1.8增加到2.4 nm，水分子在膜内的扩散系数由2.26×10-9提高到3.11×10-9 m-2·s-1，表明侧链接枝后通过提高膜的磺化度能有效调控膜内微相分离结构和传递通道，提高水分子输运能力。膜上的磺酸基团对Na+具有强的静电吸引作用，增加了盐的传质阻力，使得H2O在膜内的扩散系数远大于Na+的扩散系数，使得该膜对盐有良好的截留性能。
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