2. 中国石化工程建设有限公司, 北京 100101
2. SINOPEC Engineering Incorporation, Beijing 100101, China
临氢异构化技术在重油加氢裂化工艺中可有效提高汽油产品的辛烷值及柴油的低温流动性，达到调节烃类产品分子结构并改善产品性能的目的，因此，研究烷烃在加氢裂化催化剂上的临氢异构化反应性能对优质清洁油品的生产具有重要意义[1-3]。ZSM-5分子筛由于良好的耐酸性、择形选择性和热稳定性而被广泛应用于裂化反应，但ZSM-5分子筛具有较强的酸性和较大的酸密度，导致其在异构化反应中会促进非选择性反应的发生[4-7]。SAPO-11分子筛因适宜的孔道结构和酸性而成为异构化催化剂的优质组分，但SAPO-11分子筛孔径较小(普遍小于1 nm)，不利于大分子的传质[8-10]。将2种单一分子筛复合制备成一种既能保证一定裂化能力和转化率，又可以保持相当异构化能力的复合分子筛具有重要的意义。
ZSM-5和SAPO-11分子筛分别属于硅铝和磷铝分子筛，二者具有不同的基本结构单元和拓扑结构[11-15]，因此，如何将ZSM-5和SAPO-11分子筛完美复合，并充分发挥各自优势成为分子筛的研究热点。Fan等[16]通过2步晶化法成功合成ZSM-5/SAPO-11原位复合分子筛，并通过一系列表征发现，与机械复合制备的分子筛相比，原位复合分子筛实现了以ZSM-5分子筛为核、SAPO-11分子筛为壳层的核壳包覆结构。ZSM-5/SAPO-11原位复合分子筛对汽油加氢改质结果表明，复合分子筛由于其独特的优势实现了降低汽油烯烃含量且保持辛烷值和高液体收率的目的。周珽等[17]研究发现SAPO-11/HZSM-5复合分子筛的弱酸中心数量与HZSM-5分子筛相当，但大于SAPO-11分子筛，而强酸中心数量要明显大于SAPO-11分子筛且小于HZSM-5分子筛，因此在乙醇脱水制乙烯反应中具有更高的低温反应活性。盛清涛等[18]采用包埋法成功制备了核壳式ZSM-5/SAPO-11复合分子筛，研究表明以该方法制备的复合分子筛的弱酸中心数量得到大幅度升高，而强酸中心数量却大幅度降低，乙醇脱水反应结果显示复合分子筛的催化活性略低于ZSM-5分子筛，但催化剂积炭和副反应得到了抑制，且催化稳定性得到明显提高。虽然目前已有较多关于ZSM-5/SAPO-11复合分子筛的研究[19-22]，但是采用一种简单的制备方法制备ZSM-5/SAPO-11复合分子筛将其应用于加氢裂化工艺并着力改善正构烷烃异构化性能的研究鲜有报道。
本研究分别采用2步水热晶化法和水热合成法制备ZSM-5分子筛和SAPO-11分子筛，并分别采用机械复合法和原位复合法制备ZSM-5+SAPO-11分子筛和ZSM-5/SAPO-11分子筛，然后采用等体积浸渍法制备了以分子筛和无定型硅铝(ASA)为载体，Ni、W为活性金属组分的加氢裂化催化剂，最后探究了复合分子筛的制备方法对其理化性质及相应催化剂对正辛烷加氢裂化反应性能的影响。
2 实验部分 2.1 分子筛的制备 2.1.1 ZSM-5分子筛的制备称取一定质量的去离子水、氢氧化钠和硅溶胶，混合均匀后得到溶液A，再称取一定质量去离子水、硫酸铝、浓硫酸和模板剂(四丙基溴化铵(TPABr))，混合均匀后得到溶液B；将溶液B逐滴滴至溶液A中，剧烈搅拌2 h后装入晶化釜内，并于100 ℃下晶化24 h，160 ℃下晶化48 h；取出晶化后样品进行冷却、抽滤、洗涤、干燥程序，最后置于550 ℃马弗炉中焙烧4 h，制得ZSM-5分子筛。
2.1.2 SAPO-11分子筛的制备称取一定质量的磷酸配制成质量分数为85% 的磷酸溶液，再缓慢加入一定质量的拟薄水铝石，搅拌均匀后静置2 h，然后加入一定质量的二正丙胺(DPA)模板剂，搅拌均匀后静置2 h，再加入一定质量的硅溶胶，剧烈搅拌2 h后装入晶化釜内，并于180 ℃下晶化48 h，取出晶化后样品进行冷却、抽滤、洗涤、干燥，最后置于550 ℃马弗炉中焙烧4 h，制得SAPO-11分子筛。
2.1.3 复合分子筛的制备(1) 机械复合法：将上述所得ZSM-5和SAPO-11分子筛按照质量比为1:0.45的比例混合均匀后得到机械复合ZSM-5+SAPO-11分子筛。
(2) 原位复合法：称取一定质量的磷酸配制成质量分数为85% 的磷酸溶液，再缓慢加入一定质量的拟薄水铝石，搅拌均匀后静置2 h；然后在不断搅拌过程中按顺序加入ZSM-5晶化产物和DPA模板剂，剧烈搅拌2 h后装入晶化釜内，并于180 ℃下晶化24 h，取出晶化后样品进行冷却、抽滤、洗涤、干燥，最后置于550 ℃马弗炉中焙烧4 h，制得质量比为1:0.45的原位复合ZSM-5/SAPO-11分子筛。
2.2 催化剂的制备分别将ZSM-5分子筛、SAPO-11分子筛、ZSM-5+SAPO-11分子筛、ZSM-5/SAPO-11分子筛与ASA按照质量比为3:7混合均匀，然后压片成型，最后破碎得到0.45~0.90 mm(20~40目)的催化剂载体颗粒。
采用等体积共浸渍法将NiW活性金属(活性金属负载量：w(NiO)=4%，w(WO3)=26%)负载于上述4种催化剂载体上：称取一定质量的催化剂载体，分别测定各自吸水率，称取适量的硝酸镍和偏钨酸铵溶于适量的去离子水中配制成共浸渍液，采用等体积共浸渍法将共浸渍液缓慢滴加至相应载体上；将浸渍后样品置于室温，避光下晾干24 h，然后置于120 ℃烘箱中干燥4 h，最后置于550 ℃马弗炉中焙烧4 h，制得以ZSM-5分子筛、SAPO-11分子筛、ZSM-5+SAPO-11分子筛和ZSM-5/SAPO-11分子筛为载体的加氢裂化催化剂，分别记为NiW/Z@A、NiW/S@A、NiW/Z+S@A、NiW/Z/S@A。
2.3 催化剂的表征X-射线粉末衍射(XRD)表征：分子筛样品的晶型结构测定采用PANALYTICAL型多晶粉末衍射仪，Cu靶Kα射线波长为15.4 nm，扫描速度为2(°)·min−1，扫描范围2θ为5°~50°。扫描电子显微镜(SEM)表征：分子筛样品的颗粒形貌采用SU8010冷场发射扫描电镜表征，加速电压为15 kV，电子能量为30 μA。N2物理吸附-脱附表征：分子筛和催化剂的孔道性质在Micromeritics ASAP2010全自动物理吸附仪上测定。采用Brunauer-Emmet-Teller(BET)方程计算样品的比表面积，以t-Plot计算方式得到样品的微孔比表面积和孔体积。吡啶红外(Py-IR)表征：分子筛表面的酸类型和酸量采用Nicolet Magana560 E.S.P.型吡啶吸附红外光谱仪测定。仪器分辨率为4 cm−1，扫描次数为80次。所测分子筛样品首先经真空升温处理，再降至室温并进行30 min的饱和吡啶蒸气吸附，随后分别程序升温至200和350 ℃，在不同温度下脱附0.5 h，最后自然冷却至室温，扫描谱图得到分子筛样品的吡啶红外光谱图。各分子筛样品表面不同强度的Brönsted酸(B酸)和Lewis酸(L酸)酸量可根据Py-IR谱图中红外峰的位置和积分面积计算。红外(IR)表征：采用Magna 560型红外光谱分析仪对分子筛的骨架结构进行表征，扫描范围为4 000~400 cm−1，扫描次数累计为64次。紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis)表征：采用UV-4100型仪器对催化剂表面的金属组分状态进行分析，扫描范围为200~800 nm，扫描速率为120 nm·min−1。
2.4 催化剂性能评价催化剂加氢裂化反应性能评价在JQ-Ⅲ型固定床加氢反应器中进行，预硫化条件：温度为320 ℃，压力为4 MPa，液时空速为10.0 h−1，氢/油体积比为100；反应条件：温度为320 ℃，压力为4 MPa，液时空速为2.0 h−1，氢/油体积比为200。采用SP-3420型气相色谱仪对反应液相产物进行色谱定量分析，色谱仪采用的是PONA柱、FID检测器。检测方式为程序升温法：色谱柱初温为40 ℃，升温速率为1.5 ℃·min−1，终温为120 ℃。
催化剂加氢裂化反应性能的计算公式如下：
| $ 转化率=\frac{原料中n\text{-C}_{8}的质量-产物中n\text{-C}_{8}的质量}{原料中n\text{-C}_{8}的质量}\times 100\% $ | (1) |
| $ 异构产率=\frac{异构产物质量}{原料中n\text{-C}_{8}的质量}\times 100\% $ | (2) |
| $ 异构选择性=\frac{异构产率}{n\text{-C}_{8}的转化率}\times 100\% $ | (3) |
图 1为ZSM-5分子筛、SAPO-11分子筛、机械复合法制备的ZSM-5+SAPO-11分子筛和原位复合法制备的ZSM-5/SAPO-11分子筛的XRD谱图。由图 1可知，ZSM-5和SAPO-11分子筛的谱图中出现了各自的标准特征衍射峰，说明二者可通过本研究中的2步水热晶化法和水热合成法分别成功合成。在复合分子筛中，ZSM-5+SAPO-11和ZSM-5/SAPO-11分子筛都保留了ZSM-5和SAPO-11分子筛的特征衍射峰，这说明ZSM-5+SAPO-11和ZSM-5/SAPO-11分子筛中都存在ZSM-5和SAPO-11这2种单一分子筛[23-24]。
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图 1 不同分子筛的XRD谱图 Fig.1 XRD patterns of various zeolites |
ZSM-5分子筛、SAPO-11分子筛、ZSM-5+SAPO-11分子筛和ZSM-5/SAPO-11分子筛的扫描电镜照片如图 2所示。由图 2可以看出，ZSM-5+SAPO-11和ZSM-5/SAPO-11分子筛中都出现了ZSM-5和SAPO-11这2种分子筛的晶格结构，但是采用不同复合方式制得的复合分子筛生长状态有所不同。由图 2(a)和2(b)可知，ZSM-5和SAPO-11分子筛的平均颗粒直径为5 μm。由图 2(d)可知，当2种单一分子筛进行原位复合后，ZSM-5和SAPO-11分子筛能够呈依附态存在，二者晶粒以团聚方式生长，并且ZSM-5分子筛的颗粒直径有所下降，减小至2~3 μm，这可能是因为当ZSM-5分子筛的前驱体投入SAPO-11分子筛的制备体系中，系统整体环境(硅铝比、磷铝比、pH值等)发生了改变，从而限制了ZSM-5分子筛晶粒的生长。此外，ZSM-5和SAPO-11分子筛晶粒之间并无明显晶界，晶粒的边角部位互相啮合，而且在SAPO-11分子筛晶粒中出现了晶体缺陷，存在无定型结构，这可能是因为在原位复合条件下SAPO-11分子筛骨架发生了坍塌，导致部分ZSM-5分子筛能与SAPO-11分子筛骨架相互连接，从而出现了2种单一分子筛晶粒互相依附的复杂晶粒形貌，这说明该原位复合方法能够达到较好的复合效果。而从图 2(c)可以发现，机械复合方式制备的复合分子筛并未出现上述图 2(d)中的2种分子筛互相依附的现象，说明ZSM-5分子筛与SAPO-11分子筛只是简单的物理混合，二者各自独立生长。
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图 2 不同分子筛的SEM图 Fig.2 SEM images of various zeolites |
为确认复合分子筛中存在ZSM-5和SAPO-11分子筛2种物质，对ZSM-5/SAPO-11分子筛进行了进一步的扫描电镜-X射线能谱(SEM-EDS)分析，图 3为ZSM-5/SAPO-11分子筛的EDS分析扫描电镜图，表 1为ZSM-5/SAPO-11分子筛的EDS能谱分析结果。图 3中标注的两点P1、P2分别对应2种不同形貌的分子筛，从表 1可以看出P1处分子筛为高硅分子筛，P2处分子筛为磷铝分子筛，分别对应ZSM-5和SAPO-11分子筛。ZSM-5分子筛为硅铝分子筛，本身不含磷原子，而EDS能谱分析结果显示该ZSM-5分子筛表面含有磷原子，这说明在合成ZSM-5/SAPO-11分子筛的过程中，部分磷元素与ZSM-5分子筛前驱体发生了反应，进入ZSM-5分子筛骨架结构中，这也进一步确认了原位复合法制备的复合分子筛中存在呈互相依附结构的ZSM-5和SAPO-11分子筛2种物质。
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图 3 ZSM-5/SAPO-11分子筛不同点的SEM-EDS图 Fig.3 SEM-EDS micrographs of different sites of ZSM-5/SAPO-11 zeolites |
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表 1 ZSM-5/SAPO-11分子筛SEM-EDS能谱分析结果 Table 1 SEM-EDS analysis results of ZSM-5/SAPO-11 zeolite |
对ZSM-5分子筛、SAPO-11分子筛、ZSM-5+SAPO-11分子筛和ZSM-5/SAPO-11分子筛的N2吸-脱附等温曲线进行对比，结果如图 4所示。由图 4可以看出，ZSM-5分子筛、SAPO-11分子筛及ZSM-5+SAPO-11分子筛在相对压力p/p0为0.4~1.0都出现了相对较小的滞后环，而ZSM-5/SAPO-11分子筛在p/p0为0.4~1.0出现了较大的滞后环，说明原位复合时2种单一分子筛产生了晶间空隙，生成了更多的介孔；而ZSM-5+SAPO-11分子筛孔结构较为单一，与2种单一分子筛的孔结构相比，并无较大差异。
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图 4 不同分子筛的N2吸-脱附等温曲线 Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of various zeolites |
表 2为不同分子筛的孔结构数据。由表 2可知，ZSM-5/SAPO-11分子筛的平均孔径介于ZSM-5分子筛与SAPO-11分子筛之间，且大于ZSM-5+SAPO-11分子筛；ZSM-5/SAPO-11分子筛的介孔比表面积、孔体积均大于ZSM-5+SAPO-11分子筛，说明2种不同的复合方式之间存在较大差异，机械复合法制备的分子筛晶粒间无相互作用，而原位复合时2种分子筛晶粒之间存在互相交叉的界面，产生了更多晶间空隙，从而增大了介孔比例。
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表 2 不同分子筛的孔结构参数 Table 2 Pore properties of various zeolites |
图 5为不同分子筛的红外光谱表征结果。图 5(a)中出现了归属于ZSM-5分子筛的内TO4四面体反对称伸缩振动峰(1 233 cm−1左右)、外TO4四面体反对称伸缩振动峰(1 104 cm−1左右)、外TO4四面体对称伸缩振动峰(799 cm−1左右)、双环吸收峰(549 cm−1左右)和T─O键(T═Si或Al)弯曲振动峰(448 cm−1左右)[25]。图 5(b)出现了归属于SAPO-11分子筛的内TO4四面体反对称伸缩振动峰(1 155 cm−1左右)、外部Al─O─P键反对称伸缩振动峰(1 225 cm−1左右)、外部Al─O─Si键反对称伸缩振动峰(1 029 cm−1左右)、T─O键的弯曲振动峰(470 cm−1左右)和四元环与六元环的变形振动峰(分别在664和600 cm−1左右)[18, 26]。由图 5(c) ZSM-5+SAPO-11分子筛的红外光谱图可以看出，以机械复合法制备的分子筛的大部分吸收峰并无明显变化，可看作是2种单一分子筛红外光谱的简单叠加。图 5(d)ZSM-5/SAPO-11分子筛的红外光谱图中几乎同时出现了ZSM-5和SAPO-11分子筛的骨架振动峰，这说明原位复合法未破坏ZSM-5和SAPO-11分子筛的骨架结构，但其中T─O键的弯曲振动吸收峰发生了位移，而且归属于SAPO-11分子筛的外部连接的反对称伸缩振动峰(1 029 cm−1左右)消失，这可能是因为以原位复合法制备复合分子筛时，体系化学环境发生变化，致使2种单一分子筛发生了相互作用，导致了吸收振动峰的变化。
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Fig.5 IR spectra of various zeolites (a) ZSM-5 (b) SAPO-11 (c) ZSM-5+SAPO-11 (d) ZSM-5/SAPO-11 |
表 3为不同类型分子筛的吡啶红外表征结果。由表 3可知，总酸量大小顺序为ZSM-5分子筛 > ZSM-5+SAPO-11分子筛 > ZSM-5/SAPO-11分子筛 > SAPO-11分子筛；总L酸量大小顺序为SAPO-11分子筛 > ZSM-5/SAPO-11分子筛 > ZSM-5+SAPO-11分子筛 > ZSM-5分子筛；总B酸量大小顺序为ZSM-5分子筛 > ZSM-5+SAPO-11分子筛 > ZSM-5/SAPO-11分子筛 > SAPO-11分子筛，这说明SAPO-11分子筛具有最多的L酸中心数量，而ZSM-5分子筛具有最多的B酸中心数量，当2种分子筛复合后，复合分子筛的L酸和B酸中心数量都介于单一分子筛之间。此外，相比于机械复合法制得的ZSM-5+SAPO-11分子筛，原位复合法制得的ZSM-5/SAPO-11分子筛具有更少的强L酸和B酸中心数量，这对减缓正构烷烃的过度裂化有利。
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表 3 不同分子筛的吡啶红外酸性表征结果 Table 3 Acidity properties of various zeolites determined by Py-IR characterization |
图 6和表 4分别为以不同类型分子筛为载体制备的催化剂的N2吸-脱附等温曲线和孔结构参数。结合图 4和表 2中不同分子筛的N2吸-脱附表征结果可知，当分子筛与ASA混合并制成催化剂后，平均孔径均有较大幅度的增加，但孔径大小顺序并未发生改变，NiW/Z/S@A催化剂的平均孔径介于NiW/Z@A与NiW/S@A催化剂之间，且大于NiW/Z+S@A催化剂。4种催化剂的孔体积相差并不大，以复合分子筛为载体的催化剂的比表面积均介于以单一分子筛为载体的催化剂的比表面积之间。
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图 6 不同催化剂的N2吸-脱附等温曲线 Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherms of various catalysts |
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表 4 不同催化剂的孔结构参数 Table 4 Pore properties of various catalysts |
图 7为以不同类型分子筛为载体制备的催化剂的UV-Vis谱图。许多研究者认为NiW催化剂表面存在两种配位状态的Ni物种，分别为六配位八面体Ni物种(吸收峰在302、467、713 nm处)和四配位六面体的Ni物种(吸收峰在590~640 nm)。从图 7可以看出，4种催化剂在400 nm附近均出现了归属于六配位八面体Ni物种的吸收峰，而且NiW/Z/S@A催化剂的吸收峰强度最大，表明该催化剂活性金属与载体间的相互作用削弱，促进了高活性Ni物种的生成。此外，4种催化剂在590~640 nm均未出现明显的吸收峰，这说明催化剂中几乎不存在四配位六面体的Ni物种。值得注意的是，4种催化剂在250 nm处均出现了较强吸收峰，说明4种催化剂中均有六配位八面体W物种的存在，而且以NiW/Z@A催化剂吸收峰强度最大，其次便为NiW/Z/S@A催化剂。与机械混合法分子筛材料相比，原位复合法分子筛材料更有利于高活性W物种的形成，这将更有利于提高催化剂的活性[29-30]。
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图 7 不同催化剂的UV-Vis谱图 Fig.7 UV-Vis profiles of various catalysts |
表 5为NiW/Z@A、NiW/Z+S@A和NiW/Z/S@A催化剂对正辛烷的加氢裂化反应性能结果。由表 5可见，NiW/Z@A催化剂上正辛烷的转化率高于其他分子筛载体催化剂，而且NiW/Z/S@A催化剂上正辛烷转化率最低，仅为52.30%，但NiW/Z/S@A催化剂异构选择性要明显高于其他分子筛载体催化剂，其异构选择性可以达到54.30%。由此可看出，以SAPO-11分子筛对ZSM-5分子筛进行原位复合法改性后，相应催化剂的异构选择性得到了较好的改善。与NiW/Z@A催化剂相比，NiW/Z+S@A催化剂上正辛烷的转化率有所下降，而异构选择性也未得到改善。结合上述表征结果可得，SAPO-11分子筛的引入适当地降低了ZSM-5分子筛的酸强度，而且相比于机械复合法分子筛，原位复合法分子筛具有更少的强L酸和B酸中心数量，更有利于B酸和L酸的协同作用，从而起到了对酸性载体异构化性能的改善作用。
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表 5 不同催化剂的正辛烷加氢裂化反应结果 Table 5 Hydrocracking results of n-octane over different catalysts |
(1) 分别采用2步水热晶化法和水热合成法成功制备了ZSM-5分子筛和SAPO-11分子筛，分别采用机械复合法和原位复合法成功制备了ZSM-5+SAPO-11分子筛和ZSM-5/SAPO-11分子筛。其中机械复合法制备的ZSM-5+SAPO-11分子筛只表现出简单的物理混合状态，2种单一分子筛各自独立生长，而原位复合法制备的ZSM-5/SAPO-11分子筛能够呈现2种单一分子筛相互依附的形态，且2种分子筛在原位复合时产生了晶间空隙，从而生成了更多的介孔。
(2) 通过对不同催化剂的加氢反应评价发现，正辛烷在原位复合法NiW/Z/S@A催化剂上的转化率偏低，为52.30%，但NiW/Z/S@A催化剂异构化性能最佳，异构选择性可以达到54.30%。正辛烷在机械复合法NiW/Z+S@A催化剂上的转化率偏低，异构选择性也未得到改善，这是因为ZSM-5/SAPO-11分子筛具有更加适宜的酸强度与酸类型分布，更有利于B酸和L酸的协同作用。
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