变压吸附(pressure swing adsorption, PSA)因装置操作灵活、自动化程度高、过程能耗低等优点^[1]，自第一套工业装置问世以来得到了快速发展，广泛应用于气体干燥、二氧化碳捕集、空分制氧、制氮、氢气提纯、沼气升级、乙醇脱水、煤层气富甲烷化等领域^[2~11]，尤其在世界能源危机日益严重、环境问题日益突出的背景下，已逐渐成为现代工业中较为重要的气体分离及净化方法^[12]。变压吸附工艺的原理是利用吸附质在吸附剂上的亲和性、扩散系数等吸附特性的差异，通过周期性地压力变换实现气体的分离或提纯^[13]，包括吸附、逆放、顺放、抽真空、冲洗、均压、置换、升压等步骤。变压吸附按其工艺的不同，主要分为传统变压吸附(PSA)，真空变压吸附(VPSA)和快速变压吸附(RPSA)三种循环；按其回流冲洗所用气体种类的不同，可分为分离型变压吸附(Stripping PSA)、富集型变压吸附(Enriching PSA)和双回流变压吸附(Duplex PSA)，其中Duplex PSA具有Stripping PSA和Enriching PSA两者的优点，能够同时得到较高纯度的轻重组分产品，研究人员对该过程进行了积极探索^[14~23]。

与传统的稳态分离方法(如精馏，吸收等)相比，变压吸附是周期性动态分离过程，工艺参数间的耦合性强，数学模型较为复杂，单纯依靠经验和实验确定工艺流程参数，难以达到最优工况^[24]。通过数值模拟软件对变压吸附过程进行仿真设计，不仅节约人力与物力，还能深入探究工艺细节，虽仍存在一些问题亟待解决，但理论的发展可使吸附分离技术进入过去难以想象的领域^[25]。目前，用于变压吸附工艺过程数值模拟的软件主要有Aspen Adsorption，gPROMS，MATLAB，FLUENT，Materials Studio等。

Aspen Adsorption是AspenTech公司专为吸附分离过程开发的模拟软件，它具有相当完备的物性数据库和吸附模块模型库，能够实现大部分气体、液体混合体系吸附分离过程的数值模拟^[26]，可以有效地降低实验成本，缩短工艺设计周期，更好地用理论指导实践。gPROMS是由帝国理工学院PSE研究中心开发的一款开放式编程软件，具有化工过程建模、仿真、优化和控制等功能^[27]。与Aspen Adsorption的封装模型相比，gPROMS建模框架更为开放，用户可根据需要自行编写过程机理与数学模型方程，其内嵌的建模语言简单易用，被广泛用于实验室尺度及工厂规模的模拟仿真。Aspen与gPROMS对于变压吸附分离过程数值模拟仿真较为实用，而关于过程的优化与控制方面的应用较少，这是因为内嵌的算法有时无法满足需求，因此，具有强大计算功能的MATLAB多被应用于变压吸附过程模拟。MATLAB是Mathworks公司于1984年推出的数值计算软件，它需要用户自己编程，其强大的求解器、优化和控制工具箱与Aspen、gPROMS等软件耦合使用可以更好地实现变压吸附流程模拟、优化与控制的仿真研究。FLUENT是计算流体力学软件(computational fluid dynamics，CFD)的一种，对于较为大型、内部状况较为复杂的吸附装置，研究者利用其可以了解塔内气固两相的传质、传热及气体流动分布规律，从而对工艺装置进行流场分析、计算和预测^[28]，实现吸附塔的优化设计。此外，21世纪化学工程的一个重要研究方向是从分子水平对化工产品及生产过程进行开发和设计^[29]，分子模拟技术(Molecular Simulation)是通过建立分子结构与材料结构及性能之间的定性和定量关系，为复杂材料的合成、加工和应用提供理论指导和基础数据^[30]。分子模拟不是实验方法也不是理论方法，它是在实验基础上，通过基本原理构筑起一套模型与算法，从而计算出合理的分子结构与分子行为^[31]。变压吸附工艺开发与设计的核心之一在于高效吸附剂的选择，基于分子模拟技术，研究人员可通过理论计算开发具有一定特性的吸附剂或对吸附剂的性能进行评价，降低吸附剂研发成本。Materials Studio是Accelrys专为材料科学领域开发的材料计算软件，多种先进算法的综合应用使Materials Studio成为一个强有力的模拟工具，可用于构型优化、性质预测和X射线衍射分析及复杂的动力学模拟和量子力学计算。

本文简述变压吸附流程数学模型的发展现状，概述变压吸附工艺优化的研究进展，阐述变压吸附工艺存在外界扰动和参数波动时，引入控制的必要性，并列举了国内外关于变压吸附流程在控制技术和理论的研究工作，认为装置规模的大型化及应用领域的拓展是变压吸附工艺发展的必然趋势。

机理模型与数学模型的选择和建立是变压吸附工艺模拟研究工作的基础，决定了模拟的合理性与可靠性。Turnock于1968年率先发表了关于PSA分离过程的数学模型理论研究，在此之前，PSA分离过程的数值计算都是基于较简化的物理模型。1985年，Yang等^[32]提出了较为完整的变压吸附分离过程的数学模型，奠定了变压吸附数值模拟研究工作的基础。之后，国内外研究人员一直在总结和探讨变压吸附流程的数学模型，如Shafeeyan等^[33]综述了三十年来变压吸附捕集烟道气中CO₂吸附床数学模型的发展，着重分析了吸附剂颗粒内气固相传质动力学模型。Ko^[34]为准确描述气相流速对吸附床层内组分压力、浓度与温度分布的影响，基于摩尔质量守恒提出了新型气相流速计算模型，且将该模型用于煤层气脱除CO₂的数值仿真，小试与中试实验结果验证了模型的准确性与可靠性。Bhatt等^[20]基于Aspen Adsorption构建了双回流变压吸附数学模型，实验与模拟结果的对比验证了模型的准确性，且该模型被Eric等^[22]用于双回流变压吸附回收低浓度CH₄过程的设计。Zheng等^[35]对于水滑石类吸附剂高温反应吸附分离CO₂/H₂，构建了耦合质量、动量、热量守恒方程及与Elovich方程相关的反应动力学方程，以指导高温反应PSA过程参数的设计与优化。Luberti等^[36]就吸附塔内动能在时间与空间域的变化，建立了吸附床内更为严格的动量与能量守恒方程，研究结果还表明该模型更适用于快速变压吸附分离过程的仿真。

变压吸附的模型包括吸附床模型，缓冲罐、阀、泵、管路等辅助模块的模型，严格的吸附床模型包括质量传递模型、动量传递模型、热量传递模型，吸附动力学模型以及吸附平衡模型，数学模型的复杂程度与建模时所考虑的空间维数密切相关，分为一维数学模型、二维数学模型和三维数学模型，复杂程度成指数性递增，以此为基础建立的气固两相的质量、动量和热量守恒方程，吸附平衡方程，吸附动力学方程，构成了含有多变量的线性方程、常微分方程或偏微分方程的方程组。其中，构成变压吸附分离过程的偏微分方程组难以获取解析解，主要通过仿真计算得到数值解，数值求解过程涉及到偏微分方程组的离散形式和离散方法的选择。偏微分方程组的离散形式有部分离散与全离散两种形式，部分离散指对偏微分方程组仅在空间上进行离散，将偏微分方程组转化为微分代数方程组；全离散则指对偏微分方程组在空间与时间上同时进行离散，将偏微分方程组转化为代数方程组。偏微分方程组的离散方法主要有有限差分法，有限体积法，有限元法等。美国卡耐基梅隆大学的Biegler等^[37]人比较了有限体积法、有限差分法和有限元法对于变压吸附模拟求解结果精度的影响，有限体积法更适合用于模拟真空变压吸附工艺，有限元法适用于二维或三维的流体力学模拟，有限差分法在求解的精度上并不亚于有限体积法，但其收敛更为迅速。国内外研究者根据上述离散方法的特点进行了总结与应用^[38~47]。

调节变压吸附工艺参数值，可以实现变压吸附流程的优化，如改变吸附和解吸压力、各步骤运行时间、吹扫和置换量、进出口流量或吸附塔高径比等提高目标产物的纯度和回收率、提高吸附剂的单位产量或降低过程的单位能耗等。但变压吸附操作参数较多变量之间具有耦合关系，利用经验或者实验使变压吸附工艺达到最优工况难度较大，因此数值模拟对于变压吸附工艺的优化具有重要意义。

研究人员通过建立变压吸附过程的通用型优化框架对工艺进行数值模拟和优化，该框架具体可分为：离散与求解模型偏微分方程组、求解工艺设计参数灵敏度、定义循环稳态、确定最优化方法。灵敏度分析实际上就是通过求取方程组中的∂y/∂q值，即工艺指标对操作变量的偏导数，得到操作变量的变化对工艺指标的影响，从而选取优化变量^[48]。循环稳态是反映变压吸附流程的有效状态，数值优化变压吸附工艺时，优化结果只有出现在循环稳态或近似循环稳态条件下才有实际意义。因此，数值优化变压吸附流程需要对变压吸附的循环稳态进行定义。目前，国内外文献研究报道的循环稳态定义方法主要有循环迭代法、直接决定法、全离散法和单塔结构法。银醇彪等^[49]对这几种方法进行了详细的介绍，并分析了各自的特点。直接决定法、全离散法和单塔结构法，相对于传统的循环迭代法都属于加速循环稳态运算的方法，因而一定程度上克服了循环迭代法计算量大、运算周期长的缺点，循环迭代法相比这三种改进方法具有更好的运算稳定性、收敛性。最优化方法，它是变压吸附工艺优化时最重要的因素，变压吸附属于周期性循环动态分离过程，其数学模型是关于时间、空间的非线性偏微分方程组，且边界条件随步骤变化不断改变，故优化变压吸附工艺系统需要采用较为复杂的动态优化方法。

张东辉等^[50~54]基于灵敏度分析与r-SQP优化算法，构建了变压吸附分离过程优化框架，对N₂/CH₄，CH₄/CO₂以及N₂/CO₂等混合气体体系的变压吸附分离过程进行优化。如Yang等^[50]以能耗最小化为目标，对三塔七步变压吸附分离N₂/CH₄工艺操作参数进行了优化，优化后CH₄的纯度为80%，回收率为97%，能耗为0.186 kWh·Nm^-3。Sun等^[51]在CH₄纯度不低于80%，以阀门开度、进料流量作为决策变量进行优化，之后孙伟娜等^[52]针对两塔分离N₂/CH₄变压吸附工艺，CH₄纯度稳定在75%时，优化目标为回收率从最初的80%提升到97%，整个灵敏度分析和优化框架通用于更加复杂的真空变压吸附工艺和其他混合体系的分离。Yin等^[53]对三塔十二步真空变压吸附沼气升级工艺进行了数值优化，优化目标为CH₄的回收率、产率和单位能耗，在最优工况下，CH₄纯度为98.00%，回收率为93.23%，产率为0.1331 Nm³·kg^-1·h^-1，能耗为0.3697 kWh·(kgCH₄) ^-1。Yan等^[54]研究了真空变压吸附捕集CO₂过程的数值优化，在最优条件下，能耗从623.64降至419.99 kWh·t^-1。此外，Kim等^[55]对双回流变压吸附分离CH₄/CO₂工艺进行优化，CH₄纯度固定为97%，将吸附步骤中的进料速度和步骤时长作为决策变量，CO₂纯度从41.4%提高到了76.3%，CH₄回收率从78.5%上升到95.4%。Ko等^[56]以床长、进料压力、吹扫压力、气体速度和操作步骤时间为决策变量，通过优化最大限度地提高N₂和CO₂的纯度。

变压吸附分离过程设计与操作过程中，存在产品纯度与收率，产率与能耗的权衡关系，基于多目标函数的优化，通常能够达到最优操作工况。为此，Farooq课题组基于遗传算法，针对真空变压吸附捕集CO₂过程实施了一系列多目标优化研究。如，Nalaparaju等^[57]利用遗传算法对变压吸附捕集CO₂流程进行了数值优化，在指定纯度95%和回收率90%下，实现降低能耗的优化目标。Haghpanah等^[58]采用多目标数值优化变压吸附捕集CO₂，得到了产品气纯度、回收率、单位能耗和产率的帕累托解。之后，Haghpanah等^[59]在确保CO₂纯度和回收率为90%的前提下，得到分子筛13X，性能优于CMS (carbon molecular sieves)，过程低能耗131 kWh·t^-1，CO₂最大产率0.22 mol·m^-3·s^-1。此外，Beck等^[60]采用多目标优化方法对两塔六步变压吸附捕集CO₂流程进行了数值优化，同时得到了较高的纯度与回收率。

事实上，变压吸附工艺具有高度的非线性和动态特性，且变量之间具有高度耦合性^[61]，生产条件的改变会对整个工艺表现有较大的影响。而在实际的工业生产中，不可避免地存在一些不确定因素对其造成扰动，这极可能使得恢复扰动带来的偏差所用时间较长或者工艺参数值如进料流量，浓度及温度等偏离操作要求，造成整个工艺结果的不理想化。因此，这就需要开发设计控制系统将影响降到最低，从而实现安全和稳定操作。国内外研究者对化工单元操作的控制系统进行了积极探索，如Sen等^[62]设计了一个高效的集成控制系统，用于药物活性成分的连续生产过程，其中包括过滤、结晶和干燥等单元操作。在过去，PSA工业控制领域发表的研究文献较少^[63]，为变压吸附工艺设计有效的控制器仍然是一个充满挑战的工作，其中，PID控制(比例-积分-微分)和MPC(模型预测控制)是研究人员积极探索的控制手段。

PID控制是比例(Proportion)、积分(Integral)和微分(Derivative)组成的综合控制，它是自动控制中产生最早、应用最广的一种控制方法^[64]，具有结构简单、稳定性好、调参方便等优点。比例控制是将输出与输入误差信号成简单的比例关系，但仅有比例控制时，系统输出会存在稳态误差；积分控制是将输出与输入误差信号的积分成正比关系，它可以使稳态误差进一步减小直至零；在微分控制中，控制器的输出与输入误差信号的微分(即误差的变化率)成正比关系，即误差接近零时，抑制误差的作用也应该是零。概括来说，PID控制是以比例控制为基础，使用积分控制模块消除稳态误差，但可能增加超调，微分控制模块加快惯性系统响应速度以及减弱超调趋势。当被控对象的结构不能完全被掌握，或得不到精确的数学模型时，适合选用PID控制技术^[65]。

20世纪80年代初，Richaler等人在系统脉冲响应的基础上，提出了模型预测启发控制(MPHC)，之后Culter和Clarke又分别提出了动态矩阵控制(DMC)和广义预测控制(GPC)^[66]，经过多年的理论研究和应用实践，模型预测控制在算法和理论分析方面都有了很大发展，其工作原理为：MPC控制器依据被控对象的输入、输出信息构建传递函数或状态空间等模型，然后根据被控对象的历史信息和未来输入，预测其未来输出，并计算出最优的输入值；模型预测控制的优化目标是采用滚动式的有限时域优化策略，即优化过程不是一次离线完成，而是反复在线进行；预测控制是一种闭环控制算法，由于预测值与真实值之间存在一定偏差，控制的优化目标也要根据每个采样周期的反馈信息进行校正。所以，MPC是一种建立在反馈信息基础上的反复决策过程，适用于约束条件、大纯滞后、非线性等过程，具有较强的鲁棒性^{[67, 68]}。

国内外研究人员积极探索变压吸附工艺的控制系统，如Bitzer等^[69~71]提出了线性和非线性结合的反馈控制方案，根据PSA实际工业装置过程构建严格的数学模型来验证控制方案的合理性。Khajuria等^[72]基于分离CH₄/H₂(30%/70%)的四塔变压吸附流程，将H₂纯度稳定在99.99%的设定值上，通过MPC控制器进行闭环控制过程模拟，将MPC与PID的控制性能进行比较。之后，他^[73]又提出了一个详细的优化方法，将其应用于两塔六步PSA分离CH₄/H₂ (30%/70%)，将控制器的设计并入工艺流程最优化问题。Sun等^[51]以活性炭为吸附剂，针对三塔变压吸附分离N₂/CH₄工艺，进行了系统的优化与控制，模拟结果表明，该PSA过程的PID控制器能够有效抵制多种外界扰动。

随着变压吸附技术的发展和计算机计算性能的提高，变压吸附工艺的数值模拟、优化及控制的研究工作必将更加深入，装置规模的大型化及应用领域的拓展将成为变压吸附工艺发展的趋势。今后，变压吸附技术的发展方向应主要体现在以下几个方面：

1) 吸附剂性能不断提高利用先进软件和表征手段，研究和开发新型吸附剂，包括探究新型吸附剂的合成方法及传统吸附剂的改性，使其具有吸附量大、选择性好、使用寿命长、易再生等特点。

2) PSA工艺设计日臻完善通过更为精准的模型来模拟和优化变压吸附流程，使其对实际的工艺设计更具指导意义；采用快速变压吸附、双回流变压吸附等工艺，或结合膜分离等技术开发复合型分离技术，实现工艺流程的优化。

3) 生产过程的控制及智能化控制系统的有效监控是保证稳定运行的关键，在变压吸附工艺中增加智能控制器的实时干预，使存在扰动时能够及时调节关键参数快速恢复至最优工况，甚至可以根据生产需要的变更，进行实时的优化与控制，确保整个工艺流程处于高效运行状态。

总之，对变压吸附工艺流程进行深入研究，实现技术的创新和发展，使其更加成熟，有利于促进变压吸附工艺在工业生产领域和环境保护领域发挥更大的作用。