2. 华南理工大学 材料科学与工程学院, 广东 广州 510640
2. School of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China
聚酰亚胺(PI)是一类集多种优异性能于一身的特种工程塑料，其本征介电常数介于2.90~3.40，在电子电气工业中具有广泛应用，如用作高频线路基板封装材料及连接材料等，成为取代通用介质SiO2首选材料[1]。然而，随着微电子器件向纳米尺度技术节点的持续推进，要求互连层电介质材料的介电常数小于2.0，以降低互连延迟和介电损耗[2]。为此，PI的低介电常数改性研究引起了材料工作者的广泛关注。
基于Clausius-Mosotti方程[3]，国内外学术界对低介电常数PI的制备进行了广泛而深入的研究，主要分为含氟PI[4]和多孔PI[5]两个方向。由于非多孔类材料的介电常数难以达到2.0以下[6]，因此，越来越多的科学家将目光集中在多孔PI材料的研究上。Liu等[7]首次将静电纺丝技术应用于制备低介电常数PI的研究，获得了具有甚低介电常数(1.53~1.56)的PI纤维膜。相比于普通的PI薄膜，这种具有甚低介电常数的PI纤维膜虽能保持优异的耐热性能，但其力学性能却有大幅度的下降[8]。
纯硅沸石纳米晶(Pure silica zeolite nanocrystal, PSZN)是高结晶性多孔SiO2，具有低介电常数特性[9]，将PSZN适当表面改性后引入PI中能有效提高材料的力学性能[10]。本文拟将氨基硅烷偶联剂表面改性的PSZN(A-PSZN)以提高与有机基体之间相容性，引入PI前驱体聚酰胺酸(PAA)，通过静电纺丝及热酰亚胺化制备PI/A-PSZN复合纤维膜，在保持纤维膜的甚低介电常数前提下改善材料的力学性能。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器正硅酸乙酯(TEOS)，3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，无水乙醇(C2H5OH)，甲酸(HCOOH)(分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司)；四丁基氢氧化铵(TBAOH)(40%(wt)的水溶液，百灵威试剂公司)；N, N-二甲基甲酰胺(DMF)(化学纯，广州化学试剂厂)，先用CaH2搅拌过夜，过滤后经减压蒸馏使用；均苯四甲酸酐(PMDA)(分析纯，Alfa Aesar试剂公司)，使用前在125℃下真空干燥24 h；4, 4’-二氨基二苯醚(ODA)(分析纯，Alfa Aesar试剂公司)，使用前在50℃下真空干燥24 h。
红外光谱：傅里叶红外光谱仪(Bruker Vector-22)；Zeta电势图和粒径分布图：动态光散射仪(Malvern Nano-ZS90)；静电纺丝装置：由高压静电发生器、计量推进器和固定收集器三部分自组装，接收距离为注射器针尖至固定收集器的距离；SEM照片：扫描电子显微镜(Nova NonaSEM430)；介电常数：宽频介电谱谱仪(ALPHa-ANB)，测试条件为相对湿度40%、温度25℃、频率为1~107 Hz，样品测试前于100℃下烘干24 h；力学性能：万能材料试验机(Instron-3365)，测试样品尺寸为12 cm × 1.5 cm的长方形拉伸样条，测试的有效尺寸为5 cm × 1.5 cm，测试的环境温度为室温，拉伸载荷为1000 N，拉伸速度为50 mm · min-1。
2.2 PI纤维膜的制备将1.022 g ODA溶解于一定量DMF中，在氮气保护下剧烈机械搅拌直至ODA完全溶解，然后将1.124 g PMDA分三批(每批间隔0.5 h)加入并剧烈搅拌，待PMDA全部溶解后继续搅拌6 h得到黏稠的聚酰胺酸(PAA)溶液，制备的一系列PAA溶液固含量分别为6%(wt)，10%(wt)，12%(wt)和15%(wt)。
以PAA溶液为纺丝液，采用高压静电纺丝装置，在0.5 mL·h-1的推进速度下进行静电纺丝，制备PAA纤维膜，整个静电纺丝过程在空气中进行，温度为25℃，相对湿度为40 %。对PAA纤维膜进行梯度升温(80℃/1 h，100℃/1 h，200℃/1 h，300℃/2 h)热酰亚胺化处理制备PI纤维膜。
2.3 PSZN的制备及表面改性按1TEOS/0.3TBAOH/20H2O摩尔比称量原料，按一定顺序混合后，密封搅拌预水解24 h得到澄清的前驱体溶液，然后转至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，在110℃下晶化24 h，将产物离心分离，并用去离子水超声-离心洗涤5次，冷冻干燥，得到白色粉末，最后将其在450℃下于空气中煅烧2 h以除去模板剂，得到PSZN。
将PSZN经超声振荡分散于乙醇/水的混合溶液(w/w，95/5)中，然后加入一定比例的KH550，并用甲酸将体系的pH值调节至约4.5，在90℃下搅拌回流2 h，反应结束后，离心收集产物并用乙醇反复超声-离心洗涤去除表面物理吸附的KH550，最后经冷冻干燥得到KH550表面改性纯硅沸石纳米晶(A-PSZN)，并储存于干燥器中备用。
2.4 PI/A-PSZN复合纤维膜的制备其制备过程与PI纤维膜相似，仅以不同A-PSZN含量的DMF溶液代替上述的DMF。一系列PI/A-PSZN复合纤维膜中A-PSZN添加量分别为3%(wt)，5%(wt)，7%(wt)，10%(wt)。
3 结果与讨论 3.1 纺丝参数对PI纤维微观形貌的影响 3.1.1 PAA固含量对PI纤维微观形貌的影响图 1是在外加电压为15 kV、接收距离为15 cm时，由不同固含量的PAA溶液制备的PI纤维的SEM照片。如图 1(a)和(b)所示，当PAA溶液的固含量为6%(wt)时，产物的主要形貌为球体，尺寸在几百纳米至几微米之间，大小不均匀，而球体之间由一些纳米丝相连接，这是因为溶液的浓度很低时，流体的黏度和表面张力很小，当外加电压超过临界电压时，流体被快速推出后在喷头处形成的液滴，而液滴的分裂能力随表面张力的减小而增大，在电场作用下不能形成喷射流而被分裂成细小液滴，因而在接收板上固化成小颗粒。随着PAA溶液固含量升高，产物的主要形貌由球体向纤维转变，伴随有“串珠”现象，但产物中的“串珠”现象随着PAA溶液固含量的增大有所改善，而纤维的尺寸仍很细，如图 1(c)和(d)所示。当PAA溶液的固含量增至15%(wt)时，如图 1(e)所示，“串珠”现象完全消失，产物全部为纳米纤维，而从其高倍SEM照片(图 1(f))中可以看出，纤维尺寸较粗，其直径大概在500~700 nm，这是由于高浓度的溶液具有高的黏度和大的表面张力，液滴的分裂能力很弱，在电场作用下可完全形成喷射流的缘故。
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图 1 不同固含量的PAA溶液制备的PI纤维的SEM照片 Fig.1 SEM images of PI fibers prepared with different concentration PAA solution: (a) and (b) 6%(wt) (c) 10%(wt) (d) 12%(wt) (e) and (f) 15%(wt) |
图 2是在PAA溶液固含量为15%(wt)、接收距离为15 cm时，在不同外加电压下制备的PI纤维的SEM照片。如图 2所示，当外加电压为9 kV时，PI纤维之间有黏连现象，纤维尺寸不均匀，随着外加电压逐渐升高，PI纤维之间逐渐分离，纤维尺寸减小且均匀度提高，当外加电压为15 kV时，纤维已经完全分离，其直径大概在500~700 nm，而进一步增大外加电压至18 kV时，纤维变得更细、更均匀，其直径约为300 nm。这是由于随着外加电压的增大，电场强度增强，高分子静电纺丝流体或喷头处液滴具有更大表面电荷密度，因而射流具有更大的静电斥力，同时，更强的电场强度可使射流获得更大的加速度，这两个因素均能促进射流的形成并使形成的纤维具有更大的拉伸应力，导致纤维有更高的拉伸应变速率，最终有利于制备完全分离且尺寸更细更均匀的纤维。
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图 2 在不同外加电压下制备的PI纤维的SEM照片 Fig.2 SEM images of PI fibers prepared with different applied voltages (a) 9 kV (b) 12 kV (c) 15 kV (d) 18 kV |
图 3是在PAA溶液固含量为15%(wt)，外加电压为15 kV时，在不同的接收距离下制备的PI纤维的SEM照片。如图所示，当接收距离为5 cm时(图 3(a))，产物中有面积很大的非纤维块状物，而纤维尺寸很不均匀，随着接收距离延长至10 cm(图 3(b))，产物中块状物面积减小，呈分散性分布，但纤维尺寸仍很不均匀。这是因为高分子溶液经喷头喷出后，在电场的作用下形成并在电场中运行的喷射细流具有很大的比表面积，在运行的过程中伴随着溶剂的挥发而固化成纤维，最终落在接收板上，如果接受距离太短，喷射细流中的溶剂未能充分挥发就已经落在接收板上，此时纤维状产物中仍含有较多的溶剂，相互黏结后固化而形成块状物，随着接收距离延长，由于喷射细流中溶剂挥发较充分，因而产物的黏结现象得到改善，块状物面积减少。当接收距离延长至15 cm时，产物中不再有块状物存在，全部为纤维，如图 3(c)所示。
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图 3 不同接收距离制备的PI纤维的SEM照片 Fig.3 SEM images of PI fibers prepared with different collected distances (a) 5 cm (b) 10 cm (c) 15 cm |
图 4为PI纤维膜的照片。如图所示，通过静电纺丝制备的PI纤维膜为浅黄色，由于该膜由一维纳米纤维堆积而成(如图 1~图 3所示)，其中纤维对光线具有很强的阻挡作用，因此完全不透明。
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图 4 PI纤维膜的照片 Fig.4 Photograph of PI fiber membranes |
图 5为PSZN和A-PSZN的FTIR谱图。PSZN与A-PSZN具有相同的无机骨架组成，因此在两个谱图上均可以清晰地观察到在1230 cm-1和1090 cm-1处有两个特征吸收峰，对应于Si-O-Si的伸缩振动。由于PSZN表面存在少量羟基，在其谱图中约3440 cm-1处弱且宽的吸收峰为Si-OH的伸缩振动峰；在A-PSZN的谱图中，1550 cm-1和3480 cm-1处的吸收峰，分别对应N-H的弯曲振动和伸缩振动。PSZN和A-PSZN在FTIR谱图上吸收峰的变化说明通过KH550水解产生的Si-OH与PSZN表面Si-OH之间的缩聚反应，KH550已经接枝到PSZN的表面。
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图 5 PSZN和A-PSZN的傅里叶红外光谱图 Fig.5 FTIR spectra of PSZN and A-PSZN |
图 6为PSZN和A-PSZN的Zeta电势图，PSZN和A-PSZN的Zeta电势分别为-46.8 mv (pH ≈ 9)和33.7 mv (pH ≈ 2)。在弱碱性条件下，由于PSZN表面硅羟基的电离而使表面带有负电荷，通过表面改性引入碱性的氨基后，在较低的pH值下，由于氨基被质子化成为阳离子，从而使Zeta电势呈现为正值。这说明已经成功在PSZN上接枝KH550[11]，与FTIR表征结果相一致。
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图 6 PSZN和A-PSZN的Zeta电势 Fig.6 Zeta potential profiles of PSZN and A-PSZN |
图 7和图 8分别为PSZN和A-PSZN的SEM照片和粒径分布图。从SEM照片上可以清楚看到PSZN和A-PSZN具有相似的形貌，为具有一定长径比的橄榄形颗粒，分散良好；而粒径分布图则表明PSZN和A-PSZN的平均粒径分别为145.9 nm和167.6 nm，且均为单峰分布。上述结果表明，KH550的接枝反应只发生在颗粒表面，并未引起颗粒间的团聚。
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图 7 (a) PSZN和(b) A-PSZN的SEM照片 Fig.7 SEM images of (a) PSZN and (b) A-PSZN |
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图 8 PSZN和A-PSZN的粒径分布图 Fig.8 Size distribution of PSZN and A-PSZN |
图 9为工业品PI薄膜和PI纤维膜的介电常数随频率的变化曲线，频率范围为1~107 Hz。如图所示，PI薄膜的介电常数随频率增大稍微有所下降，而PI纤维膜的介电常数在测试的频率范围内几乎保持不变。从图 9中还可以看出，在本测试条件下，PI薄膜在1 MHz测试频率下的介电常数为3.11，而通过静电纺丝法制备的PI纤维膜为蜘蛛网状结构的二维纤维膜，内部具有微孔结构(如图 1~图 3所示)，因此在1 MHz测试频率下PI纤维膜的介电常数仅为1.61。
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图 9 PI薄膜及PI纤维膜的介电常数随频率的变化曲线 Fig.9 Dielectric constants of PI films and PI fiber membranes as a function of frequency |
迄今为止，高分子材料的理论介电常数主要通过Maxwell-Garnett方程进行计算，该方程适用于两相间无界面作用力的共混体系[12]。PI纤维膜可看作是由PI和空气组成的共混体系，因此应用Maxwell-Garnett方程，如式(1)所示，计算PI纤维膜的理论介电常数。
| $ \frac{{\varepsilon-{\varepsilon _{\rm{p}}}}}{{\varepsilon + 2{\varepsilon _{\rm{p}}}}} = {\varphi _{\rm{a}}} \times \frac{{{\varepsilon _{\rm{a}}}-{\varepsilon _{\rm{p}}}}}{{{\varepsilon _{\rm{a}}} + 2{\varepsilon _{\rm{p}}}}} $ | (1) |
式中ε为PI纤维膜的介电常数，εp为PI的介电常数，εa为空气的介电常数，φa为空气的体积分数。
由PI纤维膜的密度0.182 g·cm-3可计算PI纤维膜的孔隙率即空气体积分数为87.20%，代入式(1)可得PI纤维膜的理论介电常数为1.22。结果表明，PI纤维膜的理论介电常数与实测介电常数相差较大，这可能是由于具有多孔结构的纤维膜易吸水以及测试误差造成的。
表 1列出了一系列PI/A-PSZN复合纤维膜在1 MHz测试频率下的介电常数以及密度。从表中数据可以看出，添加A-PSZN并未对纤维膜的介电常数带来明显影响，这是因为PI/A-PSZN复合纤维膜的密度很低，具有很高的孔隙率，而内部空气对材料介电常数的影响占据主导地位的缘故。
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表 1 PI/A-PSZN复合纤维膜在测试频率为1 MHz下的介电常数和密度 Table 1 Dielectric constant (1 MHz) and density of the PI/A-PSZN composite fiber membrane |
图 10为PI/A-PSZN复合纤维膜的杨氏模量和拉伸强度随A-PSZN添加量的变化关系图。如图所示，随着A-PSZN添加量的增加，复合纤维膜的杨氏模量逐渐增大，PI/10%(wt) A-PSZN复合纤维膜的杨氏模量由纯PI纤维膜的0.15 GPa增加至0.72 GPa；然而，PI/A-PSZN复合纤维膜的拉伸强度随着A-PSZN添加量的增加呈现先增大后降低的变化趋势：当A-PSZN的添加量为7%(wt)时，复合纤维膜的拉伸强度达到较大值，由纯PI纤维膜的29.4 MPa增至41.3 MPa，而进一步增加A-PSZN的添加量将导致复合纤维膜的拉伸强度下降，PI/10%(wt) A-PSZN复合纤维膜的拉伸强度降至36.4 MPa。
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图 10 A-PSZN添加量对PI/A-PSZN复合纤维膜的杨氏模量和拉伸强度的影响 Fig.10 Young's modulus and tensile strength of PI/A-PSZN composite fiber membranes as a function of A-PSZN content in PI |
研究表明，通过增加单根纤维的强度可在一定程度上提高纤维膜整体的拉伸强度[8]。A-PSZN是具有一定长径比的橄榄形纳米晶体(图 7(b))，在静电纺丝过程中由于A-PSZN被包埋于纤维中而提高了纤维的强度，因而有利于提高纤维膜的拉伸强度。另外，如图 11所示，由于加入无机物填料使静电纺丝过程中溶液电荷密度发生改变，导致制备的纤维尺寸减小[13]，而直径较小的纤维具有较高的强度[14]，这可能也是复合纤维膜拉伸强度得以提高的原因之一。然而，纤维膜的强度还与纤维的整体均匀度有关。从图 11还可以看出，随着A-PSZN添加量的增加，单根纤维的均匀度明显下降，“节点”逐渐增多，当A-PSZN添加量为10%(wt)时，虽然纤维的直径很小，但其均匀度也很差，且单根纤维上出现多个“节点”，在外力作用下，这些“节点”可能作为应力集中点从而导致材料强度下降，因而PI/10%(wt) A-PSZN复合纤维膜的拉伸强度下降。
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图 11 PI/A-PSZN复合纤维的SEM照片 Fig.11 SEM images of PI/A-PSZN composite fibers (a) 0%(wt) (b) 5%(wt) (c) 7%(wt) (d) 10%(wt) |
采用静电纺丝技术制备PI纤维膜，研究表明纤维形貌受前驱体PAA溶液固含量、外加电压及接收距离等影响，通过合理调整上述实验条件可获得形貌规整的纤维。在此基础上，将A-PSZN引入PAA中经静电纺丝及热酰亚胺化处理获得PI/A-PSZN复合纤维膜，相比于PI纤维膜，其介电常数没有明显变化，而其力学性能明显提高，PI/10%(wt)A-PSZN杂化纤维膜的杨氏模量由PI纤维膜的0.15 GPa增加至0.72 GPa，而PI/7%(wt)A-PSZN杂化纤维膜具有最高的拉伸强度，为41.3 MPa，比PI纤维膜提高了11.9 MPa。
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