1 前言

N, N-二甲基二甘醇胺[2-(2-Dimethylaminoethoxy) ethanol，DMAEE]是重要的聚氨酯发泡催化剂，其催化生产的聚氨酯泡沫塑料具有低气味的特点，可生产硬质包装泡沫塑料，高回弹泡沫，广泛应用于汽车、家用器具等领域^[1~5]。

工业上常用以下几种方法来合成DMAEE：

(1) 二甘醇氯法^{[6, 7]}：

(2) 二甘醇法^[8~11]：

(3) 二甘醇胺甲基化法^[12]：

(4) N, N-二甲基乙醇胺(2-Dimethylaminoethanol, DAME)环氧化法^[13~17]：

上述生产方法的工艺特点对比如表 1：

综合比较上述生产工艺优缺点，本文认为从反应过程、工艺条件和排放处理等方面来看，DMAE环氧化工艺都是较优的选择。此工艺的缺点为：当环氧乙烷量大于或等于1当量时，容易产生高沸副产物使DMAEE选择性降低；环氧乙烷小于1当量时，原料DMAE转化率降低。为了克服此缺点，本文开发了DMAEE合成的新工艺。

2 DMAEE合成新工艺 2.1 工艺简述

新工艺采用二甲胺(Dimethyl amine，DMA)和环氧乙烷(Ethylene oxide，EO)为原料，反应生成DMAE和DMAEE^[18~19]。当EO通入过量时，也会发生副反应生成N, N-二甲基三甘醇胺(DMAEEE)和副产物。

反应式如下：

主要副反应：

此反应以DMAEE作为主产物，DMAE为副主产物。原料EO和DMA的摩尔比是影响产物中DMAEE和DMAE组成的主要因素。调节原料EO/DMA摩尔比和反应工艺条件，可调整产物组成，因而此工艺可以根据市场需求调整产物组成，即达实现产品集成功能。原料配比对产物分配的影响如图 1所示。

如图 1，按原料摩尔比EO/DMA，可以将反应进程控制在三个区域：

EO欠量区：EO/DMA＜1。主要产物DMAE，DMAEE生成极少，DMA有剩余，原料转化率低。

EO适量区：1＜EO/DMA＜2。主要产物是DMAE和DMAEE，原料EO和DMA均有较高的转化率。DMAE与DMAEE产出比例主要由EO/DMA决定，EO/DMA越大，DMAEE选择性越高。

EO过量区：EO/DMA＞2，产物主要成分是DMAEE和高阶混合物(如DMAEEE)。DMA无剩余，EO可能有剩余，造成原料浪费，且高阶缩合物增多，分离能耗变大。

相比于常规以DMAE和EO为原料制取DMAEE的工艺，新工艺既能实现DMA和EO的高转化率，又能以较高选择性同时生产DMAE和DMAEE，并且保留了常规工艺条件温和、排放较少的优点。除此之外，在适量区内调整原料EO/DMA配比，可生成DMAE和DMAEE组成不同的产物，充分适应市场需求。

2.2 实验部分 2.2.1 仪器和试剂

反应器为250 mL磁力搅拌高压釜。精馏柱高20 cm，直径2 cm，填料为不锈钢精密丝网。

主要试剂：33%二甲胺水溶液(CP)，环氧乙烷(LR)，N, N-二甲基乙醇胺(CP)。

2.2.2 检测方法

检测仪器为安捷伦1790A气相色谱仪。氢气和载气氮气的柱前压为0.1 MPa，空气柱前压为0.03 MPa，进样器和检测器的温度为260℃，柱箱起始温度为100℃，初始时间为2 min，升温速率为20℃·min^-1。

2.2.3 实验过程

(1) 合成：

常压反应：三口瓶中加入一定量DMA水溶液，开启加热、搅拌和冷却水，缓慢通入一定量EO，恒温反应5 h左右，此时反应已基本完成；冷却，取样检测。

高压反应：高压釜中加入一定量DMA水溶液，密封高压釜；氮气置换4~5次；缓慢连续通入一定量EO；升温至所需温度，充入氮气至一定压力。恒温反应5 h左右；冷却、泄压；取样检测。

(2) 精馏：第(1)步反应产物在压力0.04 bar进行精馏，分别获得30℃、30~85℃、85~95℃馏分。

3 结果与讨论

在EO与DMA的反应中，EO/DMA摩尔比、压力、温度和溶剂等都会影响产物组成。

3.1 EO/DMA的影响

反应温度80℃，常压，反应5 h。EO/DMA比值为1~2.25，产物的分布规律如图 2所示。本文以选择性确定产物的分布，选择性=目的产物中氮元素物质的量/总产物中氮元素物质的量。

如图，在1＜EO/DMA＜2.25范围内，随着EO/DMA的增加，产物DMAE选择性逐渐降低，DMAEE选择性逐渐升高，而副产物DMAEEE则在EO/DMA＞2时才开始出现并逐渐升高。因此反应须控制EO/DMA在适量区，产物中只有DMAE和DMAEE。因为此组实验为常压反应，DMAEE选择性较低，但分离产物中DMAE并循环回用，可提高DMAEE的产率^{[20, 21]}。

原料配比EO/DMA是影响产物中DMAEE含量的最重要因素，调节原料配比可调节产物中DMAEE和DMAE的比例，适应市场需求，是实现产品集成工艺的重要手段。

3.2 温度的影响

原料配比EO/DMA为2，压力1.2 MPa，温度是45~93℃，反应时间均为5 h。产物中无DMA和EO残余，DMAE和DMAEE的总收率达到90%以上。产物中各组分选择性随温度变化情况如图 3。

由图 3，随着温度上升，DMAE选择性逐渐下降；DMAEE的选择性逐渐上升且上升速度逐渐减慢；DMAEEE选择性逐渐上升；反应温度为80℃时，副产物生成较少且反应速度较快。

随着温度升高，气相中反应物DMA和EO浓度升高，系统压力随之变大，产物分布与反应温度之间的对应关系也受压力影响，比较复杂；而且温度过高时EO容易与水或DMAEE反应生成副产物。反应动力学和热力学分析^{[22, 23]}认为随着温度升高，反应速度和副反应速度均会加快，因此副产物DMAEEE产量也会变大，不能通过升高温度来大幅调节产物比例。

3.3 压力的影响

原料摩尔比EO/DMA为2，反应温度为80℃，压力1.0~1.75 MPa，反应时间为5 h。产物中均无DMA和EO存在，当压力为1.2 MPa时，DMAE和DMAEE总收率达到了95%以上。产物中各组分选择性分布如图 4。

由图 4，随着反应釜内压力升高，产物中DMAE的选择性逐渐下降；DMAEE选择性逐渐升高；DMAEEE选择性逐渐升高。当压力大于1.2 MPa时，随着EO溶解度随压力的变化幅度变小，产物选择性变化幅度变小。

实验结果表明，通入氮气可降低反应釜气相中EO分压，提高EO在液相中的溶解度，并提高EO的转化率；但压力过高时，容易生成高沸副产物。除此之外，压力过高，对反应釜的强度要求也升高。

3.4 溶剂的影响

选用33%二甲胺水溶液可认为是水作为反应溶剂。然而此时，产物易溶于水，分离能耗较高，因此可以尝试更换不同溶剂。

根据文献[24~27]，EO和胺类在无水条件下是很难发生反应的，而在水存在下两者可以发生反应；而在高温高压条件下，胺类和EO可以在无水存在下反应。而Lowe等^[28]发现，羟基化合物参与了环氧乙烷胺化的过程。冯汝明等^[29]证明，EO与胺类反应需要的活化能较高，提供活性氢原子是提高胺化活性的重要途径，而羟基中含有活性氢原子。因此，也可选用醇类作为溶剂。

3.4.1 溶剂种类的影响

原料摩尔比EO/DMA为2，反应温度80℃，压力1.2 MPa，反映5 h，分别在无溶剂、溶剂为乙醇和水的条件下实验，此时溶剂乙醇和水的用量均为原料的55%(wt)。实验结果如表 2。

上表结果说明，水作溶剂时DMAE和DMAEE的选择性最好，醇溶剂次之，无溶剂最差；水作溶剂时的原料转化率最高，醇作溶剂次之，无溶剂最差；水作溶剂时的高沸副产物的产生最少，醇溶剂次之，无溶剂最多。针对这种现象，Holubka等^[30]认为，EO与胺类反应时，活性质子的存在能显著降低EO与胺类反应的活化能，大大提高反应速度。在水溶液中，水具有很强的供质子能力；一些简单的醇类化合物也能提供质子，但因其分子结构较大，其效果不如水，如下所示：

3.4.2 溶剂水用量的影响

选用水作溶剂，常精馏得到DMAE-水混合馏分。为了分离得到较纯的DMAE，往往需要消耗大量能量。若能将混合馏分可进行循环回用^[31]，不仅降低能耗，还能提高产物DMAEE的收率。因此，为了确定循环混合液中DMAE-水的组成，就需要测定在反应时溶剂水用量对产物的影响。

原料摩尔比EO/DMAE为1，温度80℃，压力1.2 MPa，水用量11%(wt)~55%(wt)，其结果如图 5。

如图 5，随着用水量的增加，产物中DMAE含量逐渐下降，DMAEE的选择性先上升后逐渐稳定，DMAEEE的选择性逐渐上升；其他副产物的选择性先迅速下降后稳定。当水含量大于33%(wt)时，各产物选择性都趋于稳定。冯汝明等^[29]认为，溶剂水用量在很大程度上影响产物分布；而有文献^{[32, 33]}认为，水含量过少，胺类浓度过大时，容易产生高沸副产物。因此，水在反应中的用量需控制在合适的范围内。在实验条件下，水含量应控制在33%为宜。

3.5 产物分布调控

根据上述研究，合适的反应条件为：温度80℃，压力1.2 MPa，溶剂水用量33%，在原料摩尔比DMA/EO为1~2.2进行产物分布调控，其结果如图 6。

由图 6，在1＜EO/DMA＜2时，产物中无DMA残留，产物中DMAE选择性从95.8%~25.2%逐渐降低，DMAEE选择性从4.2%逐渐升高至66.4%，两者总收率(DMAE+DMAEE)均大于90%。原料DMA转化率为95%，EO转化率83.5%。因此，在环氧乙烷适量区内，EO/DMA对产品组成具有良好的调控效果。

4 结论

(1) 原料投料EO/DMA是控制产物中DMAE与DMAEE比例的关键。在1＜EO/DMA＜2时，EO/DMA越大，产物中DMAEE含量越高。

(2) 合适的工艺条件：EO/DMA为1~2，含水量33%，温度80℃，压力1.2 MPa，反应时间5 h。此时，原料DMA转化率大于90%，EO转化率大于80%。产物主要成分DMAE和DMAEE的总收率大于95%。

本实验研究结果对于DMAEE的工业生产工艺研发具有一定程度的指导意义。