1 前言

锂及其化合物具有优异的物理化学性能，在国民经济中占有重要的战略地位，素有“工业味精”和“21世纪能源金属”等美称^[1]。近年来，随着新能源汽车的快速发展，人们对锂资源的需求量也日益增大。世界范围内锂资源储量丰富，约59% 分布于盐湖中^[2]。目前，盐湖卤水提锂技术主要有蒸发结晶法、沉淀法、膜法、萃取法、吸附法及电化学吸附法等^[3]。其中电化学吸附对锂离子的选择性高、过程能耗低、绿色环保，是在复杂共存离子环境的低锂卤水中有效的提锂方法之一^[4]。围绕电化学提锂技术，基于LiMn₂O₄(LMO)活性材料的LiMn₂O₄/Li_1-xMn₂O₄(LMO/L_1-xMO)(下标x为LiMn₂O₄在氧化还原过程中的失电子数)“摇椅式”电极体系实现了Li⁺的同步吸附与解吸，降低了电极成本，提高了提锂效率^[5-7]，但其循环性能、交换容量仍有待提升^[8]。碳纳米管(CNT)的一维纤维状结构可以有效连接电极活性材料，提升电极导电能力，但应用过程中面临易于团聚、分散性差的问题^[9]。氧化石墨烯(GO)以其独特的二维结构、优异的电学性能和良好的生物相容性，在导电复合材料领域获得广泛关注^[10]。本研究基于LMO/L_1-xMO“摇椅式”电极体系，对LMO电极进行CNT掺杂改性制备了CNT-LMO膜电极。利用CNT与GO间的π-π键相互作用，制备了CNT-GO-LMO膜电极，在LMO活性电极材料上成功构建了“互联互通”三维致密导电网络结构。探究两改性电极组成的“摇椅式”电极体系对提锂性能的影响，为电化学提锂技术的进一步优化提供思路。

2 实验部分 2.1 电极制备

采用高温固相法制备LMO粉末^[11]。将LMO、乙炔黑(ACET)(天津市化学试剂一厂)和LA132黏结剂(四川茵地乐科技有限公司)按质量比为8:1:1混合，分散于体积分数为50% 的乙醇溶液中，超声分散均匀后得到LMO电极浆料。将LMO电极中质量分数为5%、10%、15% 的ACET替换为等量的GO(昂星新型碳材料常州有限公司)与CNT(上海麦克林生化科技有限公司)的混合物，其中GO与CNT的质量比为1:1。得到CNT-GO-LMO(CNT-GO-LMO-1、CNT-GO-LMO-2、CNT-GO-LMO-3)膜电极浆料。将LMO电极中10% 的乙炔黑替换为CNT，混合分散于乙醇溶液得到CNT-LMO膜电极浆料。用涂膜器将电极浆料分别均匀涂覆在碳布上，置于70 ℃的烘箱中干燥8 h，得到富锂态电极—LMO、CNT-LMO、CNT-GO-LMO(CNT-GO-LMO-1、CNT-GO-LMO-2、CNT-GO-LMO-3)。分别以富锂态电极为阳极，Ag/AgCl电极为阴极，置于KCl电解液中，在恒定电压(1.0 V)进行脱锂，反应完全(电流 < 0.1 mA)后获得对应的贫锂态电极—L_1-xMO、CNT-L_1-xMO、CNT-GO-L_1-xMO(CNT-GO-L_1-xMO-1、CNT-GO-L_1-xMO-2、CNT-GO-L_1-xMO-3)。

2.2 结构表征

采用X射线衍射仪(XRD，型号：D8 Discover，德国布鲁克AXS有限公司)对产物进行结构表征，得到相应材料的晶体结构；扫描电子显微镜(SEM，型号：Quanta 450 FEG，FEI香港有限公司)用于分析电极的表面形貌；激光显微拉曼光谱仪(型号：in Via Reflex，Renishaw)用于测定CNT、GO的缺陷程度；利用原子吸收分光光度计(型号：AA320CRT，上海精密科学仪器公司)测定各离子浓度。

2.3 电化学测试

在0.05 mol⋅L⁻¹的LiCl溶液中，利用电化学工作站(型号：CHI660E，上海辰化仪器有限公司)，以计时电位法(CP)对LMO/L_1-xMO电极体系进行充放电测试，电压范围为−1.0 ~ 1.0 V，操作电流密度为1 mA⋅cm⁻²。利用双电极体系的循环伏安法(CV)分析各电极的Li⁺嵌/脱过程，扫描速率设置为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mV⋅s⁻¹。

2.4 电化学提锂过程

采用“摇椅式”电极体系(LMO/L_1-xMO、CNT-LMO/CNT-L_1-xMO、CNT-GO-LMO/CNT-GO-L_1-xMO)从高镁锂比的盐湖卤水中选择性吸附Li⁺，提锂过程如图 1所示。以0.05 mol⋅L⁻¹的LiCl和1.0 mol⋅L⁻¹的MgCl₂混合溶液为提取液，0.05 mol⋅L⁻¹的KCl溶液为回收液，两室之间以阴离子交换膜(AEM)分开，电极间距为4.5 cm，电压恒定为1.0 V，阴极室的搅拌速率为600 r⋅min⁻¹。提锂过程中阴阳极发生的反应如下^[12]：

$ {\text{L}}{{\text{i}}^{\text{ + }}}{\text{ + }}{{\text{e}}^ - }{\text{ + L}}{{\text{i}}_{{\text{1 - }}x}}{\text{M}}{{\text{n}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{4}}}{\text{ = LiM}}{{\text{n}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{4}}} $

(1)

$ {\text{LiM}}{{\text{n}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{4}}} - {{\text{e}}^ - }{\text{ = L}}{{\text{i}}^{\text{ + }}}{\text{ + L}}{{\text{i}}_{{\text{1 - }}x}}{\text{M}}{{\text{n}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{4}}} $

(2)

2.5 数据处理

根据提锂前后各离子浓度，计算相关性能参数，提锂容量E_Li为单位有效质量的电极材料对目标离子的电吸附容量^[13]；提锂速率r_E为每分钟的提锂容量；电流效率η为Li⁺迁出所需电荷量与电源提供电荷量的比值；单位能耗E指每回收1 mol的Li⁺所需的电能；分离系数α_Li-Mg是回收液中Li⁺与Mg²⁺的浓度比与提取液中初始Li⁺与共存离子浓度比的比值。具体计算方法如式(3)~(7)。

$ {E_{{\text{Li}}}} = \frac{{{\rho _{\text{R}}}{V_{\text{R}}} + \sum\limits_0^J {{\rho _j}{V_j}} }}{m} $

(3)

$ {r_E} = \frac{{{E_{{\text{Mt}}}}}}{t} $

(4)

$ \eta = \frac{{F \cdot {E_{{\text{Li}}}}m}}{{10{M_{{\text{Li}}}}\int_0^t {I(t){\rm{d}}t} }} $

(5)

$ E = \frac{{{M_{{\text{Li}}}}U\int_0^t {I(t){\rm{d}}t} }}{{3.6{E_{{\rm{Li}}}}m}} $

(6)

$ {\alpha _{{\text{Li - Mg}}}} = \frac{{{c_{{\text{Li - }}t}}/{c_{{\text{Mg - }}t}}}}{{{c_{{\text{Li - 0}}}}/{c_{{\text{Mg - 0}}}}}} $

(7)

3 结果与讨论 3.1 CNT-GO-LMO膜电极结构与形貌表征 3.1.1 添加剂导电性能分析

Raman光谱是通过C原子的特征峰表征碳材料结构性质的重要方法之一^[14]。图 2为ACET与CNT的Raman图，其中，位于1 300和1 580 cm⁻¹处的特征峰分别为ACET与CNT材料中C原子的晶格缺陷以及sp²杂化的面内伸缩振动，其相对强度(I_D/I_G)可反映二者表面的缺陷和无序性，I_D/I_G越低则材料石墨化程度越高、导电性能越好。ACET与CNT的特征峰I_D/I_G分别为0.96与0.66，这表明，与ACET相比，CNT的石墨化程度更高，电子可在其有序sp²杂化的碳六边石墨化网络结构上高速传递，使其具有更高的导电性能。这一特性为LMO膜电极提锂性能的进一步优化提供了理论支撑。

3.1.2 膜电极的XRD结构表征

为优化LMO膜电极的导电和提锂性能，同步制备了CNT-LMO和CNT-GO-LMO-2膜电极材料。对比两电极XRD图谱，结果如图 3所示，与LMO电极相比，在引入CNT后，CNT-LMO电极在2θ为23.3°有CNT的特征峰出现，引入CNT和GO后，CNT-GO-LMO-2电极在23.5°和25.6°处分别出现了CNT和GO的特征峰^[15]。与此同时，两改性电极均保留着LMO的标准峰，这说明本研究在成功制备CNT-LMO、CNT-GO-LMO-2电极的同时保证了LMO晶体结构的完整性，为改性电极对锂离子的特异性筛分提供了可能。

3.1.3 膜电极的形貌表征

为进一步探究电极材料的表面形貌，分别对LMO粉末和LMO、CNT-LMO、CNT-GO-LMO-2膜电极进行了SEM表征，结果如图 4所示。LMO粉末为典型的八面体晶体结构(图 4(a))。LMO膜电极的SEM图片表明其中ACET颗粒团聚严重，呈点状分布，且大部分LMO晶体裸露而未形成有效的导电网络结构(图 4(b))，这种导电网络的缺陷在一定程度上抑制了LMO晶体的有效活性面积和提锂能力。图 4(c)中，引入一维CNT之后所形成的网状结构虽有效减少了LMO晶体的裸露，但CNT-LMO结构过于疏松，且微米级别空隙较大，对其导电性能的增强有一定的局限性。在CNT掺杂的基础上，引入二维GO材料，一维CNT和二维GO“线—面”结合可形成致密“互联互通”三维导电网络结构，有利于电子在CNT-GO-LMO-2膜电极内快速穿梭。图 4(d)中CNT-GO-LMO-2膜电极的电镜图像也验证了加入CNT-GO之后得到的完整致密的导电网络。这种结构有效减小了电子传递阻力，有利于提高电极活性材料的利用效率，强化LMO在提锂过程中的速率和容量性能。从微观角度出发，纠缠的碳纳米管被GO表面的官能团分离并分散在LMO表面，同时这些纤维状碳纳米管插入GO片层间，通过π-π键相互作用形成三维网络结构。这种网络结构使GO和CNT具有更大的表面积，与活性材料紧密接触，产生更好的相互作用^[16]。

3.2 CNT-GO-LMO膜电极的电化学提锂性能 3.2.1 CNT-GO-LMO膜电极的提锂性能

为探究GO、CNT掺杂量对提锂性能的影响，利用摇椅式电极体系，在1.0 V下进行电化学提锂反应。在120 min的反应过程中，Li⁺的提取容量的变化如图 5(a)所示。当GO、CNT掺杂量(质量分数)为10% 时提锂性能最佳，在此掺杂量下，考察CNT引入对提锂性能的影响，对比发现，反应终止时，CNT-LMO和CNT-GO-LMO-2电极的提锂容量与LMO相比，分别提高了7.95%、11.54% (图 5(b))。

为量化反应的快慢，对比了30 min时的提取速率，LMO、CNT-LMO、CNT-GO-LMO-2 3种膜电极的提取速率分别为：0.954、0.997、1.085 mg⋅(g⋅min)⁻¹。与CNT-LMO膜电极相比，借助GO与CNT间的π-π键堆积作用，CNT-GO-LMO-2电极中形成了丰富的导电互联通道，实现了LMO氧化还原反应中电子的快速转移，提高了电极的提锂速率。此外，本组曾报道过GO掺杂LiMn₂O₄膜电极(GO-LMO)的提锂性能，其提锂容量为35.29 mg⋅g⁻¹，提取速率为1.044 mg⋅(g⋅min)⁻¹。由于CNT-GO-LMO-2电极表面存在致密的导电网络，其性能要优于GO-LMO^[13]。表 1为不同膜电极提锂的性能参数。对比发现，改性膜电极的镁锂分离系数、电流效率均高于LMO电极，且单位能耗更低。其中CNT-GO-LMO-2膜电极表现最佳，这是因为CNT-GO的掺杂使CNT-GO-LMO-2电极表面形成了良好的三维导电网络结构。CNT的空心管状结构增加了Li⁺嵌入/脱嵌的活性位点，其薄壁结构可缩短离子扩散路径从而显著加快电化学动力学。GO的亲水官能团(环氧化物、羟基官能团)与吸附的水分子之间形成的氢键网络可以加速离子迁移，降低离子扩散能垒，降低传递阻力^[17]。

3.2.2 与其他电极材料性能对比

为评估CNT-GO-LMO-2在Li⁺电吸附领域的性能，横向比较了不同电极材料的提锂能力。表 2给出了CNT-GO-LMO-2和其他已报道电极材料的相关提锂容量，表中Tr-oh代表削面八角体，CF代表连续流动，s代表串联，AC代表活性炭。对比发现合成的LMO电极提锂性能已达到文献水平，在此基础上开发的CNT-GO-LMO-2电极在模拟卤水中提锂容量均高于其他电极材料，这说明CNT-GO-LMO-2电极在实际卤水中有一定应用前景。

3.2.3 CNT-GO-LMO-2膜电极的电化学循环稳定性和离子扩散过程分析

将富锂态和贫锂态电极组成摇椅式电极体系(LMO/L_1-xMO、CNT-LMO/CNT-L_1-xMO、CNT-GO-LMO-2/CNT-GO-L_1-xMO-2)进行充放电测试，电压范围为−1.0~1.0 V。3种膜电极50次循环充放电测试曲线如图 6(a)~(c)所示。3种电极在0.05 mol⋅L⁻¹的LiCl溶液中的初始充放电容量以及最终的容量保持率如表 3所示。

由于Mn³⁺的歧化反应造成的Mn²⁺溶损和充放电过程的Jahn-teller效应造成的LMO结构变化，各电极的充放电电量在初期下降比较快，之后逐渐趋于稳定。经50次充放电测试后发现，引入CNT后，CNT-LMO膜电极、CNT-GO-LMO-2膜电极容量衰减较为明显。考虑到本研究引入多壁碳纳米管(MWCNTS)，首次充放电存在一定的不可逆容量^[24]，因此两改性膜电极循环性能略有下降。但与LMO相比，在强化提锂性能的同时，CNT-GO-LMO-2电极仍能保持一定的容量保持率。综合本工作中Li⁺的提取速率和提锂容量、分离系数、单位能耗及电极循环稳定性，认为CNT-GO-LMO-2为最优的掺杂改性膜电极。

利用循环伏安(CV)法进一步分析了CNT-GO-LMO-2膜电极在溶液中的Li⁺的嵌/脱过程。LMO、CNT-GO-LMO-2电极在不同扫描速率下均表现出两对氧化还原峰，见图 7。随着扫描速率的增加，氧化峰与还原峰的电位差变大，两峰的位置分离更加明显，说明电极极化现象随扫描速率的增加而加重。同时，发现两电极的氧化峰O₁电流I_p随着扫描速率的增加而增加，其中CNT-GO-LMO-2膜电极具有更大的氧化还原电流，这说明其电化学活性较高。

两电极的峰值电流与扫描速率的1/2次方的拟合曲线如图 8所示，可以看出两者具有良好的线性关系($R_{{\rm{LMO}}}^2 = 0.999$，$R_{{\rm{CNT}}/{\rm{GO}} - {\rm{LMO}}}^2 = 1$)，这表明两电极体系的电化学提锂过程的控速步骤为Li⁺在LMO材料中的扩散过程。峰电流I_p与ν^1/2的关系可用Randles-Sevcik方程求得，计算方法如式(8)所示^[8]：

$ {I_{\rm{P}}} = 2.69 \times 1{0^5} \times {n^{3/2}}AD_{{\rm{Li}}}^{1/2}{c_0}{\nu ^{1/2}} $

(8)

经计算，LMO和CNT/GO-LMO-2电极的扩散系数为1.79×10⁻¹³和2.54×10⁻¹³ cm²⋅s⁻¹，CNT-GO-LMO-2膜电极的Li⁺扩散速率明显提高。在一维CNT和二维GO的共同作用下，Li⁺的迁移动力学显著提升。这说明CNT-GO掺杂有效提高了CNT-GO-LMO-2电极表面活性材料的利用效率，改善了Li⁺的迁移动力学。

4 结论

本研究以LMO/L_1-xMO摇椅式结构电极为基础，制备了CNT和CNT-GO掺杂的膜电极(CNT-LMO、CNT-GO-LMO)，将其用于高Mg²⁺/Li⁺的提取液中进行锂的提取，得到如下结论：

(1) 一维材料CNT的引入在电极形成了疏松多孔的网状结构，有效减少了LMO晶体的裸露，但其结构不够致密，导电性发挥略有欠缺。引入GO后，一维CNT与二维GO相互连接，在电极表面形成了致密“互联互通”三维导电网络结构，加速了电子在电极中的传输。

(2) 对比LMO、CNT-LMO、CNT-GO-LMO-2几种膜电极在以高镁锂溶液为提取液时的提锂性能，发现CNT-GO-LMO-2膜电极表现最佳，提锂容量为36.04 mg⋅g⁻¹，提取速率为1.085 mg⋅(g⋅min)⁻¹，分离系数达到608.70。经50次循环充放电后，两改性电极仍保持一定的循环稳定性。

(3) 通过对CNT-GO-LMO-2膜电极进行CV测试，表明在LiCl溶液体系下该电极体系的电化学提锂过程受电极的内扩散控制，CNT-GO-LMO-2膜电极的扩散系数为2.54×10⁻¹³ cm²⋅s⁻¹，较LMO膜电极明显提高。

符号说明：

A ⎯ 电极面积，cm²               I(t) ⎯ 系统在实验过程中的电流，A

c₀ — Li⁺浓度，mol⋅cm⁻³            M_Li ⎯ Li的摩尔质量，6.941 g⋅mol⁻¹

c_Li-0 ⎯ 初始时刻提取液中Li⁺的浓度，mol⋅L⁻¹   m ⎯ 电极中LMO的有效质量，g

c_Li-t ⎯ t时刻回收液中Li⁺的浓度，mol⋅L⁻¹    n ⎯ 反应转移电子数(对于LMO，n≈1)

c_Mg-0 ⎯ 初始时刻提取液中Mg²⁺的浓度，mol⋅L⁻¹   R² ⎯ 决定系数

c_Mg-t ⎯ t时刻回收液Mg²⁺的浓度，mol⋅L⁻¹     r_E ⎯ 离子提取速率，mg⋅(g⋅min)⁻¹

D_Li —活性材料的化学扩散系数，cm²⋅s⁻¹     t ⎯ 实验时间，min

E —单位摩尔锂离子电化学吸附时所消耗的电能， U ⎯ 操作电压，V

  W⋅h⋅mol⁻¹                 V_j ⎯ 取样体积，L

E_Li ⎯ 提锂容量，mg⋅g⁻¹            V_R ⎯ 回收液的最终体积，L

E_Mt ⎯ t时刻的提锂容量，mg⋅g⁻¹        α_Li-Me ⎯ Li⁺与Meⁿ⁺(杂质离子)的分离系数

F ⎯ 法拉第常数，96 485 C⋅mol⁻¹        η ⎯ 电流效率，%

I_D ⎯ D峰(~1 320 cm)的强度，a.u.       ν ⎯ 扫描速率，mV⋅s⁻¹

I_G ⎯ G峰(~1 580 cm)的强度，a.u.       ρ_j ⎯ 样品中Li⁺的质量浓度，mg⋅L⁻¹

I_p ⎯ 峰电流，mA               ρ_R ⎯ 回收液中离子的最终质量浓度，mg⋅L⁻¹