2. 武汉科技大学 化学与化工学院，湖北 武汉 430081
2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China
壳聚糖(chitosan，CS)是自然界中第二大生物多糖，存储量仅次于纤维素。它具有良好的成膜性、生物相容性、可降解性，及抗菌、防腐、止血、促进伤口愈合等优点，是一种理想的高分子成膜材料[1]。采用壳聚糖制成的膜材料在医药、化工、食品和环保等领域有着广泛的应用前景。但是，壳聚糖膜质脆、机械性能较差，而且其抗水性差、易降解、不耐酸，限制了它的推广应用。通过交联剂(如：戊二醛、环氧氯丙烷)的交联作用，壳聚糖分子内和分子间能够形成交联网状结构，可将壳聚糖制成不溶解、性质更稳定的膜材料，从而获得较好的耐酸性和耐热性[2]。
聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)是一种由聚醋酸乙烯酯水解而成的水溶性聚合物，无毒、化学性质稳定，而且易于成膜。聚乙烯醇还具有较高的机械强度和韧性，与人体组织具有良好的相容性，是一种理想的生物医学材料，被广泛用作药物缓释基质、接触镜材料、人工软骨材料，以及抗凝血材料[3]。聚乙烯醇分子链上含有大量的羟基，可与壳聚糖之间形成氢键，它与壳聚糖共混，有望提高壳聚糖的抗水性，同时由于其韧性好，可以改善壳聚糖质脆的缺点，提高壳聚糖材料的机械性能。
近年来CS/PVA共混材料受到国内外学者的广泛关注，由这两种材料共混制成的共混膜、水凝胶或共混纤维已在食品包装[4-7]、伤口敷料[8-10]、药物缓释[11-15]、组织工程支架[3, 16-18]、有机染料及重金属离子的去除[19-21]等领域得到了应用。但是，这些研究往往只是将这两种材料物理共混，并没有对其进行交联，因而不能解决材料的耐酸性问题。
环氧氯丙烷是一种应用较为广泛的交联剂，其中的含氧环和氯原子可以和一些亲核性的基团，如羟基、氨基等发生反应[22-28]。壳聚糖大分子结构中存在许多伯羟基(C6-OH)、仲羟基(C3-OH)和伯胺(C2-NH2)，通过交联反应，将壳聚糖的线性大分子链交联成网状结构，从而有效改善聚合物的溶解性和尺寸稳定性。文献中采用环氧氯丙烷交联CS单组分的研究多有报道，但是用这种交联剂交联CS/PVA共混膜，进而对交联前后的膜性能进行探讨的研究未见报道。
本文通过相转化法制备三种不同比例混合的CS/PVA共混膜，采用环氧氯丙烷为交联剂，对共混膜材料进行交联，并考察交联前后膜的溶胀性能、机械性能、热稳定性和结晶度的变化。由于CS具有优良的金属离子吸附性能，本课题组的后续工作是将该CS/PVA交联膜制成固定化金属离子亲和膜，用于组氨酸标记的蛋白质的分离。对于此项应用，到目前为止，在国内外尚未有相关的文献报道。
2 实验部分 2.1 原料壳聚糖(CS)：脱乙酰度 > 90%，由上海如吉生物科技发展有限公司生产；聚乙烯醇(PVA)：醇解度99%，由天津市凯通化学试剂有限公司生产；氢氧化钠、二甲基亚砜、环氧氯丙烷、冰乙酸均由国药集团化学试剂有限公司生产。所用的化学试剂均为分析纯，纯水采用重庆颐洋企业发展有限公司的Aquapro超纯水机ASW2-0501-U自制。
2.2 实验方法 2.2.1 CS/PVA共混膜的制备将1.5 g CS在60℃下溶于100 mL体积分数为2%的乙酸溶液中；称取PVA 1.0 g加入30 mL纯水，加热至90℃以上，至完全溶解。将上述得到的壳聚糖和聚乙烯醇溶液按照CS/PVA质量比0.225:1、0.45:1和0.9:1的比例混合，50℃下水浴48 h，让两组分通过分子运动充分混合。水浴后，磁力搅拌30 min，超声波消泡。在尺寸为23 cm×17 cm的带框玻璃板上，倒入95 mL的铸膜液，采用流延法制膜，室温下干燥。成膜后，用0.1 mol·L-1的氢氧化钠浸泡，中和残酸，揭膜。将得到的CS/PVA共混膜水洗至中性，晾干，得到厚度为0.05~0.07 mm的薄膜，将其剪成直径为50 mm的圆片置于干燥器中保存。
2.2.2 交联CS/PVA共混膜的制备将8.5 mL环氧氯丙烷加入到28 mL 0.1 mol·L-1的NaOH水溶液中，再加入17 mL二甲基亚砜摇匀，以增加环氧氯丙烷在碱液中的溶解度，体系的pH值为10左右[23]。放入一片CS/PVA共混膜圆片，40℃下反应14 h。交联后将膜片取出，纯水冲洗至中性，干燥后即得到CS/PVA交联膜。
2.3 测试与表征 2.3.1 红外光谱(FTIR)按照2.2.1节中的制膜方法，在上述玻璃板上倒入40 mL铸膜液，将膜制成厚度为0.02~0.03 mm的薄片，室温下采用美国Perkin-Elmer公司的Spectrum One傅里叶变换红外光谱仪记录壳聚糖膜、聚乙烯醇膜、三种不同比例共混膜及0.45:1交联膜的红外光谱，波数扫描范围为500~4000 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为16次。
2.3.2 动态热机械分析(DMA)采用美国Perkin-Elmer公司的DMA8000动态热机械分析仪对壳聚糖膜、聚乙烯醇膜、三种不同比例共混膜进行测试。测试模式为拉伸模式，测试频率1 Hz，升温速率3℃·min-1，测试温度范围30~150℃。
2.3.3 热重分析(TG)测试前的样品在真空干燥箱80℃下减压干燥8 h，以除去样品中吸收的水分。将干燥膜样品剪碎，重量约5 mg，采用美国Perkin-Elmer公司的Diamond TG热重分析仪对壳聚糖膜、聚乙烯醇膜、三种不同比例共混膜及交联膜进行测试。测试温度范围30~800℃，升温速率为20℃·min-1，氮气的流量为100 mL·min-1。
2.3.4 X射线衍射(XRD)采用德国Bruker公司的D8 advance的X射线衍射仪对壳聚糖膜、聚乙烯醇膜、三种不同比例共混膜及交联膜进行测试，扫描角度2θ为5°~80°，扫描速率为4°·min-1，Cu Kα射线，电压为40 kV，电流为40 mA，波长为1.54056 Å。
2.3.5 扫描电镜(SEM)采用日本JEOL公司的JSM-6510 LV型扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)进行扫描。膜样品首先烘干，在液氮中脆断，断面喷金，在室温下用SEM观察共混膜截断面的形貌。
2.3.6 溶胀性能将壳聚糖膜、聚乙烯醇膜、三种不同比例共混膜及交联膜制成尺寸为1 cm×3 cm的样品，测定样品厚度，计算浸泡前膜体积。分别将膜浸入纯水、0.1 mol·L-1的NaOH溶液和2% (体积分数)的乙酸溶液中，室温静置24 h，取出膜片后，测定样品浸泡后体积。体积溶胀度Q (%)按公式：Q (%) = (Vw-Vd)/ Vd×100计算，式中Vd、Vw分别为浸泡前后膜的体积。每种膜测试三个样品，取平均值。
2.3.7 机械性能采用美国Instron公司的3366S4108型万能拉力试验机进行机械性能测试。按照塑料薄膜拉伸性能的测试标准GB/T1040.3-2006进行，将膜制成尺寸为2.0 cm×15 cm的长条形样条，夹具间初始距离为10 cm，拉伸速率为50 mm/min。每种膜测试五个样品，取平均值。
3 结果与讨论 3.1 红外光谱分析图 1为CS、PVA及三种不同比例共混膜的红外光谱图。在CS膜的红外谱图中，3427 cm-1处的强峰为ν(-OH)和ν(-NH2)的伸缩振动重叠而成的缔合峰；2920和2878 cm-1的双峰为ν(-CH3)和ν(-CH2)伸缩振动吸收峰，这两个峰吸收强度都比较强，峰型较陡，说明该样品的脱乙酰度较高。1648 cm-1为酰胺І带的特征吸收峰，1590 cm-1为δ(-NH2)的变形振动吸收峰。1460 cm-1为δ(-CH2)的变形振动吸收峰，1379 cm-1为δ(C-CH3)的变形振动吸收峰，表明壳聚糖分子中还存在一定数量的乙酰基。1259 cm-1为δ(-OH)的变形振动吸收峰。1152和897 cm-1为壳聚糖β-糖苷键的特征吸收峰。1090和1036 cm-1为ν(C-O)伸缩振动吸收峰。664 cm-1为壳聚糖的结晶敏感峰。在PVA膜的红外谱图中，理论上应在3200~3700 cm-1的ν(-OH)伸缩振动峰变宽，且向低波数延伸至2945 cm-1的亚甲基和次甲基伸缩振动吸收峰，表明在分子链内和链间有大量氢键的存在。1422 cm-1为δ(-CH2)的变形振动吸收峰，1330 cm-1为δ(-OH)的变形振动吸收峰。1094 cm-1为ν(C-O)伸缩振动吸收峰，1142 cm-1为聚乙烯醇的结晶峰。将壳聚糖膜与三种不同比例共混膜的红外谱图进行比较后发现，由于PVA的加入，CS在3427 cm-1处的ν(-OH)和ν(-NH2)的伸缩振动峰变宽，且向低波数的方向移动，表明CS和PVA之间形成了强烈的氢键作用[29-31]。由于氢键的作用，使官能团的吸收峰发生了位移，1590 cm-1处δ(-NH2)的特征吸收峰也随之减弱，这是由于PVA的加入，使得氨基所占的比例下降所致。此外，1152和897 cm-1壳聚糖β-糖苷键的特征吸收峰几乎消失不见，664 cm-1壳聚糖的结晶敏感峰也大大减弱。这说明PVA的加入，破坏了CS分子链的规整性，降低了其结晶度。三种不同比例共混膜的红外谱图相似，且与纯组分相比没有出现新的吸收峰，说明两者的共混只是物理混合，但是由于两种高分子链之间形成了氢键，使得两者的结合仍然十分紧密。
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图 1 CS、PVA及三种不同比例共混膜的红外光谱图 Fig.1 Infrared spectra of CS, PVA, and the CS/PVA blended membranes (three mass ratios) |
图 2为CS、PVA、及0.45:1共混膜交联前后的红外光谱图。对图中0.45:1共混膜交联前后的红外谱图 0.45:1和0.45:1-R进行比较后发现，0.45:1共混膜在3333 cm-1处的ν(-OH)和ν(-NH2)的伸缩振动峰变窄，且向高波数位移致3343 cm-1处，说明共混膜中的羟基参与了交联反应。同时，1590 cm-1处δ(-NH2)的特征吸收峰减弱，且向低波数位移至1580 cm-1处，说明共混膜中的氨基也参与了交联反应。此外，664 cm-1壳聚糖的结晶敏感峰进一步减弱，几乎消失不见，说明交联破坏了共混膜的规整性，降低了其结晶度。
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图 2 CS、PVA及0.45:1共混膜交联前后的红外光谱图 Fig.2 Infrared spectra of CS, PVA, and CS/PVA (0.45:1 mass ratio) blended membranes before and after cross-linking |
图 3为CS、PVA及三种不同比例共混膜的损耗因子-温度谱图。由图 3可知，PVA和CS的玻璃化温度分别为101和121℃，而0.45:1、0.225:1和0.9:1共混膜的玻璃化温度分别为109、111和115℃。用玻璃化温度来表征聚合物和聚合物的相容性时，若两种聚合物组分相容，共混物为均相体系，就只有一个玻璃化温度，且该玻璃化温度由两组分的玻璃化温度和组成决定；若两组分完全不相容，形成界面明显的两相结构，就出现两个玻璃化温度，分别等于两组分的玻璃化温度；部分相容的体系介于上述两种极限情况之间。在本研究中，三种不同比例的共混膜都显示了单一的玻璃化温度，且玻璃化温度介于两种共混纯组分的玻璃化温度之间，这说明在实验的组成范围内，共混的两组分具有良好的相容性。
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图 3 CS、PVA及三种不同比例共混膜的损耗因子-温度谱图 Fig.3 Loss factors as a function of temperature of CS, PVA, and CS/PVA blended membranes (three mass ratios) |
图 4为CS、PVA及三种不同比例共混膜的TG和DTG曲线。图 5为CS、PVA及三种不同比例交联膜的TG和DTG曲线。
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图 4 CS、PVA及三种不同比例共混膜的TG和DTG曲线图 Fig.4 TG and DTG curves of CS, PVA, and CS/PVA blended membranes (three mass ratios) |
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图 5 CS、PVA及三种不同比例交联膜的TG和DTG曲线图 Fig.5 TG and DTG curves of CS, PVA, and cross-linked CS/PVA blended membranes (three mass ratios) |
由图 4可知，CS和PVA膜的热分解分别存在三个阶段，温度低于110℃的失重为膜中残留的乙酸和水分小分子的蒸发。CS和PVA膜的最大失重速率温度分别为440和255℃，分别对应两种高分子聚合物主链的热分解温度。加热至770℃时，CS和PVA膜的总失重质量分数分别为73.89%和99.99%。从最大失重速率温度和总失重质量分数来看，CS的热稳定性优于PVA。图 4中，三种共混膜的DTG曲线在最大失重速率峰附近均呈现多峰重叠的现象，这说明CS和PVA的混合虽是物理混合，但是由于两者的结合非常紧密，且两者之间存在氢键的作用，使得其共混膜的热稳定性处于两者之间。0.225:1、0.45:1和0.9:1共混膜的最大失重速率温度分别为332、343和341 ℃，介于255和440 ℃之间，它们的总失重质量分数分别为93.65%、82.34%和84.23%。
图 5中，0.225:1、0.45:1和0.9:1交联膜的最大失重速率温度分别为256、245和259℃，它们的总失重质量分数仍为93.65%、82.34%和84.23%，与相应共混膜的总失重质量分数相同，这说明交联反应未改变共混膜上两组分之间的配比。三种交联膜的DTG曲线分别在255和440℃附近呈现出两个失重速率峰，分别对应PVA和CS的最大失重速率温度。这说明交联作用打破了两种聚合物之间的氢键作用，形成了一种新的网状结构，在热分解过程中，两种聚合物分别在其最大失重速率温度下分解。由于PVA的热稳定性稍差，且在膜中占的比重较大，因而交联膜的最大失重速率温度分布在255℃附近，与共混膜相比，其热稳定性有所下降。
3.4 X射线衍射分析图 6为CS、PVA及三种不同比例共混膜及0.45:1交联膜的XRD谱图。由图 6可知，CS为低结晶性高分子，分别在2θ = 9.7°、19.9°处存在较强的衍射吸收峰，在2θ = 29.5°处存在较弱的衍射吸收峰。而PVA为高结晶性高分子，在2θ = 19.6°处存在强的衍射吸收峰，分别在2θ = 11.6°、29.5°处存在较弱的衍射吸收峰。如果共混膜中的CS和PVA分子不存在相互作用，或者相互作用很弱，则共混膜的衍射峰是两组分结晶峰的简单叠加。但由图 6可以看出，随PVA含量的增加，CS在2θ为9.7°处的结晶峰强度逐渐减弱，最后消失。与此同时，随CS含量的增加，PVA在2θ为19.6°处的结晶峰强度逐渐变弱、变宽，这与文献中的报道一致[32]。用“剪纸称重”法得到CS、PVA及三种不同比例共混膜的结晶度大小顺序为：PVA > 0.225:1共混膜 > 0.45:1共混膜 > 0.9:1共混膜 > CS，即随CS含量的增加，共混膜的结晶度呈下降的趋势。这进一步说明CS/PVA共混膜中两组分之间存在强烈的氢键作用，正是由于这种相互作用，改变了PVA原有的晶体结构，从而使结晶度下降[33-34]。图 6中，对比0.45:1共混膜交联前后的XRD谱图发现，交联反应破坏了共混膜原有的晶体结构，形成新的交联网状结构，从而大大降低了共混膜的结晶度。
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图 6 CS、PVA、三种不同比例共混膜及0.45:1交联膜的XRD谱图 Fig.6 XRD patterns of CS, PVA, CS/PVA blended membranes (three mass ratios), and the cross-linked CS/PVA (0.45:1 mass ratio) blended membrane |
用扫描电镜观察得到0.45:1的CS/PVA共混膜截断面的形貌，如图 7所示。0.225:1和0.9:1共混膜断面的扫描电镜图与图 7相类似，故略去。从图 7可以看出，共混膜的断面比较均匀、致密、光滑，未观察到明显的相分离的情况。
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图 7 0.45:1共混膜的扫描电镜断面图 Fig.7 SEM micrographs of cross-section of the CS/PVA (0.45:1 mass ratio) blended membrane |
分别采用三种不同的溶剂：纯水、0.1 mol·L-1的NaOH溶液和2% (V)的乙酸溶液，对CS、PVA及三种不同比例的共混膜及交联膜进行溶胀性能测试，将三次测定结果的平均值列于表 1中。因为CS易溶于乙酸，对于纯CS膜，未测定其在2% (V)的乙酸溶液中浸泡后的溶胀度。
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表 1 三种不同比例共混膜及交联膜的体积溶胀度数据表 Table 1 Volumetric swelling degrees of CS, PVA, and the CS/PVA blended membranes (three mass ratios) before and after cross-linking |
由表 1的数据可知，PVA在纯水、0.1 mol·L-1的NaOH溶液和2% (V)的乙酸溶液中的溶胀度均小于CS，其耐溶剂性能优于CS。在上述三种溶剂中，不同比例共混膜的溶胀度随共混膜中CS含量的增加而增大。共混膜在NaOH溶液中的溶胀度与在纯水中的溶胀度相当，而在乙酸溶液中的溶胀度明显大于前者。这是由于共混膜中的CS组分易溶于酸，因而在酸性溶剂中，共混膜的溶胀度明显增大。由表 1的数据发现，三种不同比例交联膜的溶胀性能与其共混膜相比均有明显的改善，特别是在酸性溶剂(体积分数为2%的乙酸溶液)中浸泡后，交联膜的溶胀度得到了显著的降低。上述实验结果证实了交联反应能有效改善共混膜的溶解性，提高其在酸性介质中的尺寸稳定性。
3.7 机械性能用万能拉力试验机对纯CS、PVA膜及三种不同比例共混膜进行测试，将5次测试结果取平均值后列于表 2中。表 2中还列出了0.225:1和0.45:1交联膜的机械性能数据。
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表 2 CS、PVA、三种不同比例共混膜及交联膜的机械性能数据表 Table 2 Mechanical properties of CS, PVA, and CS/PVA blended membranes (three mass ratios) before and after cross-linking |
对比表 2的数据发现纯PVA膜的断裂伸长率、弹性模量等力学参数均高于纯CS膜，说明纯PVA膜的机械性能远优于纯CS膜。三种比例的共混膜中，比例为0.225:1的CS/PVA共混膜的机械性能最佳，0.45:1的其次，0.9:1的最差，说明共混膜中PVA的比例越大，共混膜机械性能越好。此外，共混膜的机械性能均比纯CS膜的好，说明PVA的加入能显著提高CS的机械性能。由表 2数据可知，交联反应后共混膜的机械性能均明显下降。其中0.45:1共混膜机械性能下降的程度较0.225:1共混膜大，说明交联剂环氧氯丙烷主要与CS发生反应，交联反应对CS含量高的共混膜的机械性能影响大。特别是交联后，0.45:1共混膜的断裂伸长率明显下降，说明交联反应使膜的柔韧性降低。
4 结论本文通过溶液共混的方法，将PVA加入到CS铸膜液中，制备了三种不同比例的CS/PVA共混膜。并用环氧氯丙烷对共混膜进行交联，得到了CS/PVA交联膜。采用FTIR、DMA、TG、XRD和SEM对膜进行表征，并测试了共混膜和交联膜的溶胀性能及机械性能。结果表明：CS/PVA共混膜的两组分具有良好的相容性，两组分间通过氢键作用使得两者的结合十分紧密；共混膜的热稳定性、结晶度和机械性能均处于CS与PVA两纯组分之间；PVA的加入显著提高了CS膜的溶胀性能和机械性能；与共混膜相比，交联膜的热稳定性和机械性能虽略有下降，但其溶胀性能得到了明显改善，有效提高了共混膜的尺寸稳定性。通过交联，克服了CS/PVA共混膜耐碱不耐酸的缺陷，使其能在更大的酸碱环境下得到应用。
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