2. 鄂尔多斯源盛光电有限责任公司，内蒙古 鄂尔多斯 071000
2. Ordos Yuansheng Optoelectronics Co. Ltd., Ordos 071000, China
煤经低温干馏和汽化后，会产生大量副产品—煤焦油。其组成极为复杂，主要有脂肪烃、芳香烃及酚类等几类化合物，其中酚类化合物约占煤焦油总量的25%左右[1]。酚类化合物不仅是重要的化工原料，也是医药、香料、抗氧剂等产品的中间体[2]。近年来，甲酚需求量保持年均8%~10%的速度增加，且每年需要进口相当数量以满足市场需求[3]。此外，从煤焦油中除去酚类化合物可以提高产品运输和储存过程的稳定性，还可以减少煤焦油加氢处理过程中的氢气消耗[4]。所以从中低温煤焦油中提取高附加值的酚类化合物，已经受到越来越多的重视。
NaOH碱洗法是工业上常用的回收酚类化合物方法[5]，但该方法酸碱用量大，脱酚效率低且环境污染严重。文献报道的季铵盐低共熔法[6]以及各类离子液体[7-8]等，也均存在对酚类萃取率低，成本高，萃取分离效果不理想等问题。因此，有必要寻找一种从低温煤焦油中回收酚类化合物的绿色工艺。溶剂萃取法因其回收率高，操作简单方便且易实现连续化和自动化等优点成为国内外研究人员普遍采用的方法[9]。而液-液相平衡数据是进行萃取过程计算和分析过程影响因素的基本依据之一。通过活度系数模型对液液相平衡数据进行关联，为萃取过程设计和流程模拟计算提供基础数据。如DAI等[10]测定了乙二醇从模型煤焦油中萃取酚类化合物的液液相平衡数据，刘兴坤等[9]、张海永等[11]采用环丁砜或N, N-二甲基甲酰胺为萃取剂，测定了从模型煤焦油正十二烷/甲苯萃取苯酚的液液相平衡数据，并进行了萃取实验研究。本文选取中低温煤焦油中典型化合物苯酚/邻甲酚、甲苯以及正庚烷作为其模拟组分，分别测定了常压下正庚烷+苯酚/邻甲酚+环丁砜体系在323.15和343.15 K下的LLE数据和正庚烷+甲苯+苯酚/邻甲酚+环丁砜体系在323.15 K下的LLE数据。同时利用Bachman方程和Hand方程对实验数据进行了可靠性检验，并采用NRTL模型和UNIQUAC模型对实验数据进行回归[12-13]，得到组分间二元交互作用参数。
2 实验过程与方法 2.1 实验药品及装置实验所用化学药品的详细信息如表 1所示，经GC检测所用药品纯度均大于99%，没有明显杂质峰，因此进行液液相平衡实验时没有对药品纯化。
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表 1 主要试剂及生产厂家 Table 1 Main reagents and manufacturers |
实验所采用的相平衡釜如图 1所示。
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图 1 液液相平衡釜 Fig.1 Schematic diagram of the liquid-liquid equilibrium still 1. thermometer 2. circulating water chamber 3. balance kettle 4. circulating water inlet 5. condenser 6. circulating water outlet 7. light phase port 8. heavy phase port 9. magnetic stirrer |
因为苯酚的熔点仅为313.15 K左右，为避免苯酚凝固而造成质量损失，本实验所研究的三元和四元体系的LLE数据分别是在101.3 kPa下323.15和343.15 K获得的。实验在自制的相平衡釜中进行，如图 1所示。首先在洗净烘干的相平衡釜中加入实验药品，使相界面位于两取样口之间。加装磁子、温度计和冷凝管，置于设定温度的循环水中。将釜液剧烈搅拌2 h，静置1.5 h，直至上下两相分层界面清晰且澄清透明。分别用色谱针抽取上层相和下层相溶液，乙醇作为内标物，采用内标法进行GC分析。每个样品至少分析3次，取平均值作为样品组成，测量结果的标准差控制在1×10-3左右。根据GUM标准及文献[14-15]方法计算液相组成的标准不确定度，通过改变进样组成来获得一系列LLE数据。
色谱条件：实验使用安装有FID检测器和HP-TNNOWax柱(30 m×250 μm×0.25 μm)的Agilent GC7890B气相色谱仪。载气为H2，流速为30 mL·min-1。进样器温度为503.15 K，检测器的温度为523.15 K，柱温保持在373.15 K，维持2 min，然后以20 ℃·min-1的速率升至523.15 K，并在此温度下保持2 min。
3 结果与讨论 3.1 实验数据常压下，正庚烷+苯酚/邻甲酚+环丁砜体系在323.15和343.15 K下的LLE数据列在表 2中，三元相图见图 2和3。四元体系(正庚烷+甲苯+苯酚/邻甲酚+环丁砜)在323.15 K温度下的LLE数据见表 3，相图如图 4所示。联结线也绘制在对应相图中。所有物质的浓度均以摩尔分数表示，其中三元体系中正庚烷、酚类和环丁砜分别定义为组分1，2，3，四元体系中正庚烷、甲苯、酚类和环丁砜分别定义为组分1，1’，2，3。如图 2~4所示，所有相图均归属为第Ⅰ类相图，即萃取剂与溶剂部分互溶。从表中数据看出，酚类化合物在萃取相中的浓度远大于其在正庚烷相中的浓度，说明酚类化合物更易溶于环丁砜中，从而有利于萃取操作。同时，环丁砜在正庚烷中溶解度较小，在进行萃取操作时萃取剂损失较少。
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表 2 正庚烷(1)+苯酚/邻甲酚(2)+环丁砜(3)体系在323.15和343.15 K，大气压下的LLE实验数据(摩尔分数)a Table 2 Experimental data of LLE of n-heptane (1) + phenol/o-cresol (2) + sulfone (3) systems at 323.15 K and 343.15 K under atmospheric pressure (mole fraction) |
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图 2 正庚烷+苯酚+环丁砜体系的三元相图 Fig.2 Ternary phase diagram of the n-heptane + phenol + sulfone system ■ experimental data ○ NRTL model ▲ UNIQUAC model ★ the verification point |
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图 3 不同温度下正庚烷+邻甲酚+环丁砜体系的三元相图 Fig.3 Ternary phase diagram of the n-heptane + o-cresol + sulfone system ■ experimental data ○ NRTL model ▲ UNIQUAC model ★ the verification point |
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表 3 正庚烷(1)+甲苯(1’)+苯酚/邻甲酚(2)+环丁砜(3)体系在323.15 K，大气压下的LLE实验数据(摩尔分数)a Table 3 Table 3 Experimental data of LLE for n-heptane (1) + toluene (1') + phenol/o-cresol (2) + sulfone (3) system at 323.15 K and atmospheric pressure (mole fraction) |
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图 4 323.15 K下四元体系相图 Fig.4 The quaternary phase diagram at 323.15 K ■ experimental data ○ NRTL model ▲ UNIQUAC model |
萃取剂的分离效率由分配系数K和分离因子S来评估。K和S根据式(1)和式(2)从联结线数据中计算得出。
| $ {K = \frac{{{x_{{\rm{2 \mathsf{ β} }}}}}}{{{x_{{\rm{2 \mathsf{ α} }}}}}}} $ | (1) |
| $ {S = \frac{{{x_{{\rm{2 \mathsf{ β} }}}}/{x_{{\rm{1 \mathsf{ β} }}}}}}{{{x_{{\rm{2 \mathsf{ α} }}}}/{x_{{\rm{1 \mathsf{ α} }}}}}}} $ | (2) |
其中x2β和x1β分别是溶质和溶剂在萃取相中的浓度，x2α和x1α分别是萃余相中溶质和稀释剂的摩尔分数。由实验数据计算出的K和S的值列于表 2中。由表 2可以观察到，分离因子大于1，说明萃取过程是可行的。同时，分离因子随着苯酚的浓度的增加而降低。这是因为当苯酚浓度增加时，两相区域缩小，萃取剂的分离能力降低[16]。实验分离因子与环丁砜相中苯酚、邻甲酚摩尔分数在323.15 K时的关系如图 5所示。当溶质浓度较低时，S值较高，说明萃取效果较好，环丁砜可作为理想的萃取剂。同时，当苯酚和邻甲酚浓度相同时，苯酚提取的选择性较高，这与苯酚极性较高有关。
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图 5 在323.15 K下，分离因子相对于环丁砜相中酚的摩尔分数(x2β) Fig.5 Profiles of separation factor as a function of mole fraction of phenol in sulfone phase at 323.15 K |
通过Bachma和Hand方程验证了LLE数据的可靠性和一致性[17-18]，相关方程如下。
| $ {{x_{{\rm{3 \mathsf{ β} }}}} = {a_1} + {b_1}(\frac{{{x_{{\rm{3 \mathsf{ β} }}}}}}{{{x_{{\rm{1 \mathsf{ α} }}}}}})} $ | (3) |
| $ {{\rm{ln}}(\frac{{{x_{{\rm{2 \mathsf{ β} }}}}}}{{{x_{{\rm{3 \mathsf{ β} }}}}}}) = {a_2} + {b_2}\frac{{{x_{{\rm{2 \mathsf{ α} }}}}}}{{{x_{{\rm{1 \mathsf{ α} }}}}}})} $ | (4) |
其中常数a1，b1，a2，b2是Bachman和Hand方程的参数。x2β，x1β，x2α和x1α表示的意义与上文相同。表示萃取相中萃取剂的摩尔分数。采用线性方程对实验数据进行回归拟合，拟合曲线如图 6所示。拟合得到了Bachman和Hand方程的参数值及相关性系数R2，结果见表 4。可以看出，所有的曲线均表现出明显的线性关系，R2均大于0.98，这清楚地揭示了实验数据具有很高的一致性。
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图 6 正庚烷+苯酚/邻甲酚+环丁砜体系线性方程拟合曲线 Fig.6 Fitting curves of Hand and Bachman equations for the n-heptane + phenol/o-cresol + sulfone system |
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表 4 正庚烷+苯酚/邻甲酚+环丁砜体系线性方程拟合值 Table 4 Parameters of Hand and Bachman equations for the n-heptane + phenol/o-cresol + sulfone system |
本文通过Aspen Plus 7.2软件，采用NRTL和UNIQUAC模型对LLE数据进行回归关联。NRTL模型中αij值通常为0.2或0.3。UNIQUAC模型中纯组分的结构参数r和q值由Aspen Plus软件推荐，如表 5所示。
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表 5 UNIQUAC结构参数 Table 5 UNIQUAC structure parameters |
根据最小二乘法原理，对实验数据进行回归拟合。当目标函数OF数值最小时，得到NRTL和UNIQUAC模型的最优参数和实验数据的计算值。目标函数如下：
| $ {\rm{OF}} = \sum\nolimits_k^M {\sum\nolimits_{j = 1}^2 {\sum\nolimits_{i = 1}^3 {{{(x_{ijk}^{{\rm{exp}}} - x_{ijk}^{{\rm{cal}}})}^2}} } } $ | (5) |
其中M是联结线的数量，xijkexp是实验值，xijkcal是计算值。下标i，j和k分别指不同组分数、萃取相或萃余相和液液平衡联结线。根据NRTL和UNIQUAC热力学模型的参数值，得到组分间的二元交互作用能量参数，如表 6所示。通过回归得到的LLE计算值绘制于图 2~4中。
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表 6 正庚烷/甲苯(1-1’)+苯酚/邻甲酚(2)+环丁砜(3)体系模型的二元交互作用能量参数 Table 6 Binary energy parameters of the n-heptane/toluene (1-1') + phenol/o-cresol (2) + sulfone (3) system |
同时，通过计算均方根偏差(root-mean-square deviation, RMSD)表示LLE实验值与理论值之间的差异，衡量NRTL和UNIQUAC热力学模型的适用性，公式如下：
| $ {\rm{RMSD}} = 100{\left\{ {\sum\nolimits_k^M {\sum\nolimits_{j = 1}^2 {\sum\nolimits_{i = 1}^3 {\frac{{{{(x_{ijk}^{{\rm{exp}}} - x_{ijk}^{{\rm{cal}}})}^2}}}{{6M}}} } } } \right\}^{1/2}} $ | (6) |
相应的M，xijkexp，xijkcal，i，j，k的意义与OF方程中的相同。当得到组分间二元交互作用参数时，OF的取值最小，同时RMSD值最低，如表 6所示。NRTL和UNIQUAC模型的RMSD值均小于1%，表明两个模型均能很好的关联两种体系的液液相平衡数据。
4 结论(1) 在常压下，分别测定了323.15、343.15 K时正庚烷+苯酚/邻甲酚+环丁砜三元体系和323.15 K时正庚烷+甲苯+苯酚/邻甲酚+环丁砜四元体系的液液相平衡数据。并得到体系的三元相图。计算表明分离因子远大于1，说明环丁砜从低温煤焦油中提取酚类是可行的。采用Bachman方程和Hand方程对实验数据进行关联，相关系数均大于0.98，表明实验数据具有良好的一致性。
(2) 采用NRTL模型和UNIQUAC模型对实验数据进行回归拟合，得到了相应的组分间二元交互作用参数。两种模型的RMSD值均小于1%，说明二者均能成功地对LLE实验数据进行关联。根据回归的二元交互作用参数，得到了完整的溶解度曲线。
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