1 前言

含能化合物是由单一分子结构构成的含能材料，对于发展先进武器装备有重要作用。含能化合物的制备通常涉及硝化反应、叠氮化反应、缩合反应等强放热反应^[1]，通常放出大量热量，而且反应体系含有大量不稳定物质，当反应条件变化引起反应失控时，其中的不稳定物质会分解产生气体。针对上述情况，仅靠普通的夹套无法满足强放热反应的换热需求。为解决强放热反应过程中单一夹套换热能力不足的问题，可在釜内安装螺旋盘管以增大传热面积^[2-3]，使反应釜适用于含能化合物的生产。因此有必要测定含盘管反应釜在一定条件下的停留时间分布(RTD)，进而了解釜内流体的实际流动状况，确定其流动模型并计算模型参数^[4]，用于反应釜的优化设计。

目前针对连续搅拌釜的停留时间分布研究中，以不含盘管的情况较多。Acquaye^[5]通过实验确定了不同的搅拌桨类型(轴向或径向)对混合和平均停留时间的影响。董红星等^[6]用内设有单层和双层的直六叶涡轮桨的釜开展了RTD实验，分析了液体流量和转速对流体流动状态的影响。张斌等^[7]用装有不同类型搅拌桨的卧式搅拌床反应器，测定了装置的RTD，研究结果表明：安装T型桨的釜返混最小，同平推流最接近；安装叶片桨的釜返混最大，同全混流最接近。Zhang等^[8]在安装有圆盘涡轮桨的搅拌釜进行了RTD实验和计算流体力学(CFD)模拟，研究了反应器几何形状和操作条件等因素对停留时间分布的影响。周国忠等^[9]研究了不同的内部组件尺寸和操作条件对搅拌槽内停留时间分布的影响。皇甫功凯等^[10]考察了通气条件下不同液位时搅拌釜内物料流动的多釜串联模型参数和液相停留时间分布。李攀^[11]和姚占静等^[12]研究了不同进料流量大小和不同搅拌转速对连续搅拌釜停留时间分布的影响。Saravanathamizhan等^[13]进行了搅拌釜的RTD有关实验，考察了连续搅拌釜式电化学反应器中电解液的流动特性。

关于含盘管反应器的停留时间分布研究，李伟^[14]对内设三层45°斜叶桨的搅拌槽开展了RTD实验，考察了桨径、底层桨叶离底高度和单位体积功率输入等因素对搅拌槽内的RTD和流动模型参数的影响。实验结果显示，上述结构和操作条件的改变不影响槽内流体的宏观流动；该装置的多釜串联模型参数在1.3左右，说明该装置的流动状况与理想的全混流反应釜较为接近，有利于进行相关反应的化工过程开发。

化学反应过程的开发，通常需要将反应过程与传递过程解耦，分别进行热模实验和冷模实验^[15]。其中，反应过程的热模实验着重关注过程的反应规律，而包括RTD实验在内的冷模实验则侧重考察过程的传递规律。对于强放热反应而言，所用的反应釜常包含内盘管作为冷却部件。目前关于含盘管的连续釜停留时间分布的研究主要针对单一桨型和不含气体的均相流体，对于推进桨、翼型桨等其他桨型以及通气条件下的停留时间分布研究较少。而含能化合物制备过程中往往有气体产生，故需要了解通气条件下的停留时间分布。基于上述考虑，本研究参考张本贺等^[16]、周俊超等^[17]关于强放热反应器的设计方法，搭建了一套含盘管的连续搅拌釜装置，釜内主要部件的结构参数基本上按照强放热反应釜的推荐范围进行设计。通过该装置研究桨型、表观气速(表观气速=通气流量/釜内筒体横截面积)、进料流量和搅拌转速等因素对停留时间分布的影响，以期为强放热反应过程连续搅拌釜式反应器的优化设计提供参考。

2 停留时间分布实验 2.1 实验装置

本实验装置主要包括搅拌釜、示踪剂高位槽、水槽、通气设备和数字采集系统。搅拌釜内设可拆卸的单层搅拌桨，可根据实验需要采用推进式桨、翼型桨和四斜叶桨等形式。实验装置如图 1所示。连续搅拌釜、螺旋盘管和气体分布器的具体参数见表 1。

2.2 实验过程与数据处理

实验采用脉冲示踪法测定液体的停留时间分布，以水为工作介质(当釜内液面静止时水位刚好覆盖盘管，搅拌釜筒体内液面深度约为0.260 m)，通过向釜内通气(表观气速为0~1.70 mm·s⁻¹)以模拟连续搅拌釜内气体的产生情况。本实验以Na₂SO₄饱和溶液为示踪剂，其电导率在连续搅拌釜出口处测定。数据采集时间间隔为5 s。每组实验条件测定3次，以加强数据的可靠性。

在实验范围内，示踪剂浓度c_t与电导率γ为线性关系，计算时可用连续搅拌釜出口处流体的电导率γ表示示踪剂的浓度。其中γ=γ_m−γ_∞，实验结束时电导率-时间曲线基本走平。根据所测的γ-t数据，按照式(1)~(8)^[18]可得到无因次停留时间分布密度函数E(θ)和无因次方差$ \sigma _\theta ^2 $。

$ \nu = \int_0^\infty {{q_V}{c_t}{\rm{d}}t} $

(1)

$ E(t) = \frac{{{q_V}{c_t}}}{\nu } = \frac{{{c_t}}}{{\int_0^\infty {{c_t}{\rm{d}}t} }} $

(2)

写成离散形式：

$ E(t) = \frac{{{c_t}}}{{\sum {({c_t}\Delta t)} }} $

(3)

$ \overline t = \frac{{\sum {(t\Delta t{c_t})} }}{{\sum {(\Delta t{c_t})} }} $

(4)

$ \theta = \frac{t}{{\overline t }} $

(5)

$ E(\theta ) = \frac{{\bar t{c_t}}}{{\sum {(\Delta t{c_t})} }} $

(6)

$ \sigma _t^2 = \frac{{\sum {({t^2}\Delta t{c_t})} }}{{\sum {(\Delta t{c_t})} }} - {\overline t _{}}^2 $

(7)

$ \sigma _\theta ^2 = \frac{{\sigma _t^2}}{{{{\overline t }_{}}^2}} $

(8)

示踪剂加入方法如下：开启实验装置，当搅拌釜的流量稳定后，观察釜出口处液体的电导率读数，当电导率稳定后，打开示踪剂高位槽的阀门，向釜内脉冲注入示踪剂。

在本实验装置中，示踪剂由高位槽经管道进入搅拌釜，脉冲示踪剂的加入量主要与脉冲加入时间有关。先通过预实验考察了脉冲示踪剂的加入对测试结果的影响，以确定较为适宜的脉冲示踪剂的加入量和加入时间。当示踪剂的加入时长分别取1、3、5 s时，有以下结果：当其他条件不变，示踪剂加入时间越长，则示踪剂的加入量越多，RTD实验的γ_m -t曲线峰值越高；但示踪剂的加入对E(θ)-θ曲线的平均停留时间和无因次方差的影响可以忽略。为减少示踪剂对测试结果的影响，每次实验向釜内脉冲加入示踪剂溶液时长为3 s，并将γ_m -t曲线进行无因次化处理得到E(θ)-θ曲线，以便统一比较不同操作条件和桨型对搅拌釜内流体流动的影响。

以其中一组实验数据(四斜叶桨、表观气速为0.34 mm·s⁻¹、进料流量为2.75 L·min⁻¹、搅拌转速300 r·min⁻¹)为例，说明电导率-时间曲线图的绘制过程。通过软件导出时间t和电导率γ_m的实验数据，用Excel编辑处理，绘制电导率随时间变化的曲线图，如图 2所示。

3 实验结果与讨论 3.1 通气条件下含盘管的连续搅拌釜的流动模型

多级混合模型是一种常见的描述釜式反应器非理想流动的数学模型，其基本假设为：每个级内为全混流、级间无返混、各级存料量相同，其模型参数N表示原装置的返混程度，相当于N个全混釜的返混程度，相关公式^[19]如下：

$ N = \frac{1}{{\sigma _\theta ^2}} $

(9)

$ E(\theta ) = \frac{{{N^N}}}{{(N - 1)!}}{\theta ^{N - 1}}{e^{ - N\theta }} $

(10)

不通气情况下的RTD实验研究表明：多级混合模型可用于含盘管的连续搅拌釜^[14]。

为考察含盘管的连续搅拌釜，多级混合模型在有气体产生的情况下是否适用。图 3给出了几个典型条件下停留时间分布的E(θ)-θ实验曲线和多级混合模型拟合的曲线。

图 3表明：在实验范围内，含盘管连续搅拌釜的E(θ)-θ实验曲线和用多级混合模型拟合的曲线较为接近。因此对于含盘管的连续搅拌釜，在有气体产生的情况下，工程上可采用多级混合模型反映釜内流体的返混情况。

3.2 操作条件对停留时间分布的影响

由3.1节可知，对于含盘管的连续搅拌釜，在通气情况下(表观气速为0.00~1.70 mm·s⁻¹)，工程上可采用多级混合模型反映釜内流体的返混情况。根据实验数据结合式(1)~(9)可得对应实验条件下多级混合模型的模型参数N和对应的无因次方差$ \sigma _\theta ^2 $。

3.2.1 推进桨作用下不同操作条件对停留时间分布无因次方差的影响

考察在推进桨作用下，表观气速、搅拌转速和进料流量等操作条件对停留时间分布无因次方差和多级混合模型的模型参数的影响，结果如图 4所示。其中图 4(a)表示当进料流量为2.75 L·min⁻¹，内设推进桨的含盘管搅拌釜在不同搅拌转速和不同表观气速下的无因次方差和模型参数(图 5和6同理)。

由图 4可见，在推进桨作用下，在实验条件范围内(进料流量为2.25~2.75 L·min⁻¹、搅拌转速为120~360 r·min⁻¹、表观气速为0~1.70 mm·s⁻¹)，当其他条件不变，随着搅拌转速的增大，含盘管的连续搅拌釜的无因次方差逐渐增大，其最大值可达0.763，对应的多级混合模型的模型参数N为1.311。以360 r·min⁻¹情况为例，当表观气速从0增大为1.70 mm·s⁻¹，进料流量分别为2.75、2.50、2.25 L·min⁻¹，对应的无因次方差的增幅分别为15.94%、14.60%、12.91%，不同流量下的平均增幅为14.48%。

3.2.2 四斜叶桨作用下不同操作条件对停留时间分布无因次方差的影响

考察在四斜叶桨作用下，表观气速、搅拌转速和进料流量等操作条件对停留时间分布无因次方差和多级混合模型的模型参数的影响，结果如图 5所示。

由图 5可见，在四斜叶桨作用下，在实验条件范围内(进料流量为2.25~2.75 L·min⁻¹、搅拌转速为120~360 r·min⁻¹、表观气速为0~1.70 mm·s⁻¹)，当其他条件不变，随着搅拌转速的增大，含盘管的连续搅拌釜的无因次方差逐渐增大，其最大值可达0.759(对应的多级混合模型的模型参数N为1.318)。以转速为360 r·min⁻¹的情况为例，当表观气速从0增大为1.70 mm·s⁻¹，进料流量分别为2.75、2.50、2.25 L·min⁻¹，对应的无因次方差的增幅分别为11.92%、11.42%、11.80%，不同流量下的平均增幅为11.71%。

3.2.3 翼型桨作用下不同操作条件对停留时间分布无因次方差的影响

考察在翼型桨作用下，表观气速、搅拌转速和进料流量等操作条件对停留时间分布无因次方差和多级混合模型的模型参数的影响，结果如图 6所示。

由图 6可见，在翼型桨作用下，在实验条件范围内(进料流量为2.25~2.75 L·min⁻¹、搅拌转速为120~360 r·min⁻¹、表观气速为0~1.70 mm·s⁻¹)，当其他条件不变，随着搅拌转速的增大，含盘管的连续搅拌釜的无因次方差逐渐增大，其最大值可达0.751(对应的多级混合模型的模型参数N为1.332)。以转速为360 r·min⁻¹的情况为例，当表观气速从0增大为1.70 mm·s⁻¹，进料流量分别为2.75、2.50、2.25 L·min⁻¹，对应的无因次方差的增幅分别为12.58%、12.55%、12.43%，不同流量下的平均增幅为12.52%。

比较图 4~6，当其他条件不变，相比翼型桨，通常四斜叶桨和推进桨的无因次方差较大，对促进物料混合的作用较大。因此对于强放热反应，推荐使用四斜叶桨或推进桨，可较好地增强釜内物料的混合。

4 结论

本研究搭建了一套含盘管的连续搅拌釜装置，考察了桨型和操作条件(表观气速、进料流量、搅拌转速)等因素对停留时间分布的影响，在实验范围内(桨型为推进桨/四斜叶桨/翼型桨、进料流量为2.25~2.75 L·min⁻¹、表观气速为0.00~1.70 mm·s⁻¹、搅拌转速为120~360 r·min⁻¹)，结论如下：

(a) 通气条件下，含盘管的连续搅拌釜的RTD实验曲线和多级混合模型拟合曲线较为接近，多级混合模型能较好地反映在通气条件下含盘管的连续搅拌釜内流体的返混情况。

(b) 当其他条件相同，随着搅拌转速或表观气速的增大，含盘管的连续搅拌釜的无因次方差逐渐增大。当转速为360 r·min⁻¹、表观气速从0增大为1.70 mm·s⁻¹、进料流量为2.25~2.75 L·min⁻¹，推进桨、四斜叶桨、翼型桨的平均增幅分别为14.48%、11.71 %、12.52%。

(c) 当其他条件相同，相比翼型桨，四斜叶桨和推进桨对促进物料混合的作用较大。因此对于强放热反应，推荐使用四斜叶桨或推进桨，可以较好地增强釜内物料的混合。

符号说明：

ct	t时刻釜出口处的示踪剂浓度，mol·L−1	us	表观气速，mm·s−1
E(t)	停留时间分布密度函数	γ	釜出口处流体的电导率，μS·cm−1
E(θ)	无因次化的停留时间分布密度函数	γm	实验直接测量的电导率值，μS·cm−1
N	多级混合模型的模型参数	γ∞	测量时间足够长时的电导率值，μS·cm−1
n	搅拌转速，r·min−1	θ	对比时间
qV	进入搅拌釜的液体体积流量，L·min−1	ν	示踪剂加入量，mol
t	时间，s	$ \sigma _t^2 $	方差
$ \overline t $	平均停留时间，s	$ \sigma _\theta ^2 $	无因次方差
Δt	实验记录的时间间隔，s