无规共聚聚丙烯 (PPR) 是丙烯与少量共聚单体 (通常为乙烯) 在一定温度、压力及催化剂作用下无规共聚得到的产物，主要应用于管材、汽车、家具、包装材料等领域，具有广阔的发展前景。与均聚PP相比，PPR主链上无规分布着共聚单体链节，因而降低了聚合物的刚性，使材料的抗冲击性能、透明性以及耐应力开裂性有所提高^[1~3]。PPR相对分子质量分布较窄，相对分子质量较大，其结晶性能较弱，加工较困难。通过共混、填充、成核剂改性等方法来改善PPR的结晶性能并提高其力学性能，对于拓展其应用领域尤为重要。Tang等^[4]通过在PPR中添加不同含量的聚烯烃弹性体POE制备得到了具有高韧性的PPR/POE共混物，韧性的提高归因于POE对PPR的结晶成核作用以及PPR在拉伸过程中的空穴化和剪切屈服。邹敏等^[5]研究了纳米TiO₂对PPR力学、耐热及紫外老化性能的影响，发现纳米TiO₂/PPR复合材料的力学性能、熔融温度等随紫外照射时间延长而下降的趋势均明显低于纯PPR树脂；Luo等^[6]发现利用传统的β成核剂难以制备高β晶含量的PPR，但加入少量等规PP后β晶含量大幅提升，等规PP中规整PP链的存在有助于结晶早期β晶核的形成。

对聚烯烃材料进行接枝改性使其功能化是近年来较为活跃的研究领域之一。将马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸甘油酯等具有反应性基团的极性单体与聚烯烃进行接枝是有效的改性方法^[7~9]，不但可以提高聚烯烃与极性工程塑料的相容性以及与无机填料的亲和性，还可以有效调节其成型过程中的结晶速率，提高制品的刚性和耐热性。作者所在课题组从1996年开始聚丙烯熔融接枝马来酸酐方面的研究，主要围绕接枝过程中如何抑制聚丙烯降解和提高马来酸酐接枝率展开工作^{[10, 11]}。本实验通过多单体熔融接枝的方法，使用苯乙烯作为第二单体，通过双螺杆挤出机将马来酸酐单体接枝到PPR主链上得到马来酸酐/苯乙烯接枝无规共聚聚丙烯 (MPP)，并与PPR进行比较，研究其黏弹性、结晶和熔融行为，分析马来酸酐接枝率对接枝物的支化结构、动态流变性能以及成核及结晶过程的影响，以扩大其应用领域，提高应用价值。

无规共聚聚丙烯 (PPR)：牌号为R503，粉状，乙烯含量3.2%，熔体流动速率0.5 g·(10 min)^-1(230℃, 2.16 kg)，中国石化扬子石油化工有限公司；马来酸酐/苯乙烯接枝无规共聚聚丙烯，采用熔融接枝法制备，马来酸酐与苯乙烯两种单体的物质的量之比为1:1，接枝物样品编号分别为MPP1、MPP2、MPP3，三种MPP的熔体流动速率均为4.9 g·(10 min)^-1(230℃，2.16 kg)，具体的制备方法见参考文献[11]。将少量接枝产物在二甲苯中加热溶解后用过量丙酮沉淀，未反应的单体及其自聚物以及马来酸酐和苯乙烯的共聚物仍溶于溶液，而PPR及接枝物沉淀下来。沉淀物经抽滤后真空干燥24 h。

PPR及提纯后的接枝物MPP经180℃热压成膜，用美国尼高力公司生产的Nicolet 370傅里叶变换红外光谱仪测定其红外谱图，分辨率优于0.4 cm^-1，扫描范围500~4000 cm^-1。

流变性能测试在奥地利Anton Paar公司生产的Physica MCR 102旋转流变仪上进行。平行板直径为25 mm，板间距为1 mm。动态流变测试在线性黏弹区之间进行，线性黏弹区由应变扫描测试确定。频率扫描范围为0.01~628 rad⋅s^-1，温度为160℃，得到样品的复数黏度η*及储存模量G’与角频率ω的关系曲线。由η^*~ω曲线转换得到加权松弛谱。

采用日本理学公司生产的Rigaku D/Max-2500型广角X射线衍射仪对样品进行晶型表征。Cu靶、Kα射线，扫描范围为5°~80°，扫描速率为2°⋅min^-1。

样品的结晶熔融行为采用美国Perkin Elmer公司生产的DSC 6000型差示扫描量热仪来测定，测试温度范围为30~210℃，升降温速率均为10℃⋅min^-1，采用升-降-升模式，由二次升温曲线确定熔点。等温结晶：先快速升温至210℃使样品熔融，恒温5 min，然后快速降至选定温度进行等温结晶，记录热焓随时间的变化曲线。

结晶形态的观察在日本尼康公司生产的ECLIPSE 50i POL型偏光显微镜上进行。将少量样品放在载玻片上，在热台上于200℃熔融5 min后压成10 μm的膜冷却至室温，然后将样品放入显微镜热台上，先升温至200℃熔融5 min，然后快速降至115℃等温结晶40 min，自然降温至室温，用偏光显微镜观察结晶形态。

图 1为PPR及三种MPP的红外光谱图。可以看出，PPR在997及973 cm^-1处出现了较强的PP特征吸收峰，在731 cm^-1处出现了与单个乙烯链节插入至PP相对应的亚甲基特征吸收峰，而在720 cm^-1未出现与多个乙烯链节插入至PP相对应的特征吸收峰，说明PPR为无规共聚聚丙烯，且乙烯链节是单个插入至PP链中而非连续插入^{[12, 13]}。与PPR相比，接枝物MPP的红外图中除了具有与PPR链结构相对应的特征吸收峰之外，在1857、1782、1728、706 cm^-1处还出现了吸收峰，其中1857、1782、1728 cm^-1处为酸酐的特征吸收峰，而706 cm^-1处为苯环的特征吸收峰，表明马来酸酐和苯乙烯都已接枝到PPR大分子链上。

图 1(Fig. 1)

图 1 PPR及MPP的红外光谱图 Fig.1 IR spectra of PPR and MPP

以810 cm^-1处甲基特征峰为内标，1782 cm^-1处羰基吸收峰作为接枝马来酸酐的特征吸收峰，706 cm^-1处作为接枝苯乙烯的特征吸收峰，分别对这三个峰的峰面积进行积分，用1782、706 cm^-1处对810 cm^-1处峰面积的比值来分别代表马来酸酐及苯乙烯的相对接枝率^[14](用R_MAH和R_St表示)，结果如表 1所示。可以看出，在马来酸酐/苯乙烯多组分单体接枝无规共聚聚丙烯中，苯乙烯的相对接枝率较低且变化不大，因而本实验采用马来酸酐的相对接枝率来表征MPP的总接枝率。

表 1(Tab. 1)

表 1 马来酸酐及苯乙烯的相对接枝率 Table 1 Relative grafting degree of maleic anhydride and styrene Sample PPR MPP1 MPP2 MPP3 RMAH 0 1.38 2.25 2.42 RSt 0 0.10 0.11 0.12

表 1 马来酸酐及苯乙烯的相对接枝率 Table 1 Relative grafting degree of maleic anhydride and styrene

聚合物的长支链结构通常可采用¹³C-NMR或具有光散射检测器的凝胶渗透色谱来表征。但是当样品中长支链含量低于0.3/1000C时，用这两种方法检测就比较困难，且¹³C-NMR很难区分6个碳原子或更长的支链。动态流变性能对极低含量的长支链结构非常敏感，且测试过程不会对材料的结构造成影响或破坏^[15]。图 2给出了PPR和三种不同接枝率的MPP熔体的复数黏度η^*及储存模量G’随角频率ω的变化曲线。由于PPR在熔融接枝过程中发生了降解，因而MPP的η^*小于PPR；三种MPP的熔体流动速率相同，因而三者在高频区的η^*~ω曲线重合。线形PPR的G’~ω曲线在低频区的斜率接近于2，表现出典型的末端效应，而三种MPP都出现了偏离末端行为的现象，且随着接枝率的提高，末端区斜率逐渐降低，暗示存在更长的松弛时间。三种MPP经测试均未发现凝胶现象，说明接枝过程中未发生交联，非末端效应的出现归因于PPR熔融接枝生成的长支链结构。

图 2(Fig. 2)

图 2 PPR和MPP熔体的复数黏度η*及储存模量G’随角频率ω的变化曲线 Fig.2 Complex viscosity η* and storage modulus G' as a function of angle frequency ω of PPR and MPP melts

进一步考察PPR与MPP的加权松弛谱来了解其松弛机理，如图 3所示。可以看出，线形PPR的加权松弛谱中只出现一个特征松弛时间，对应于线形大分子链的松弛；而三种MPP都出现了两个特征松弛时间，其中短松弛时间对应于线形部分的分子链的松弛，而长松弛时间对应于支化链的松弛。随着接枝率的增加，长松弛时间增大。动态流变测试结果表明了接枝物MPP中长支链的存在。

图 3(Fig. 3)

图 3 PPR及MPP的加权松弛谱 Fig.3 Weighted relaxation spectra of PPR and MPP

谢续明等^[14]提出了马来酸酐与苯乙烯双单体熔融接枝PP的情况下可能出现的两种接枝过程：1) 苯乙烯和马来酸酐通过自由基反应生成苯乙烯-马来酸酐共聚物 (SMA)，SMA再接枝到PP上形成支链；2) PP被引发生成大分子自由基，随后共单体苯乙烯接枝到PP链上形成稳定的自由基，抑制PP的降解，马来酸酐再接枝到稳定的共单体基大分子自由基上，接枝链变长。PPR在熔融接枝过程中长支链的生成增加了分子间的缠结，在熔体流动速率相同的情况下，随着接枝率的提高，MPP中支链更长或长支链数更多，因而导致了低频区复数黏度的提高，非末端效应更明显，加权松弛谱中与长支化链相对应的松弛时间增大。

图 4为PPR及MPP的结晶和熔融曲线，相应的结晶和熔融参数列于表 2中。可以看出，接枝物MPP的熔点T_m、结晶温度T_c及熔融热焓值ΔH_m都比PPR高，支化结构的引入使接枝物的T_c提高了6~9℃。这说明支化结构起到了异相成核作用，促使接枝物在较高的结晶温度下结晶，接枝率越高，异相成核作用越明显；另一方面，由于PPR在熔融接枝过程中发生降解，导致接枝物MPP熔体黏度有所下降，大分子链更易向晶核表面扩散和规则排列，有利于形成完善程度较高的晶粒，因而导致其T_m和ΔH_m增大。

图 4(Fig. 4)

图 4 PPR及MPP的结晶和熔融曲线 Fig.4 Crystallization and melting curves of PPR and MPP

表 2(Tab. 2)

表 2 PPR及MPP的结晶和熔融参数 Table 2 Crystallization and melting parameters obtained from DSC thermograms of PPR and MPP Sample Tmc / ℃ Tm / ℃ ΔHm/ J·g-1 PPR 94.69 139.41 65.96 MPP1 100.93 140.77 69.08 MPP2 103.01 141.58 74.70 MPP3 103.62 141.91 68.99

表 2 PPR及MPP的结晶和熔融参数 Table 2 Crystallization and melting parameters obtained from DSC thermograms of PPR and MPP

图 5为PPR及MPP的XRD谱图，可以看出，PP在2θ为14.1°、16.9°、18.5°处出现了特征衍射峰，分别对应α晶的 (110)、(040) 以及 (130) 晶面产生的衍射，说明PPR中只存在α晶；接枝后的MPP晶型与PPR相同，没有明显改变。

图 5(Fig. 5)

图 5 PPR及MPP的XRD曲线 Fig.5 XRD patterns of PPR and MPP

为了进一步明确长支链结构对MPP结晶速率的影响，作者研究了PPR和MPP的等温结晶动力学。由Avrami方程^[16]对等温结晶过程进行处理，以lg[-ln (1-X(t))]对lgt作图 (如图 6所示)，线性拟合得到的直线斜率为Avrami指数n，截距为lgK(K为结晶速率常数)。当相对结晶度X(t) 为0.5时，可以得到半结晶时间t_1/2。由图 6可以看出，PPR和MPP的lg[-ln (1-X(t))]对lgt都有良好的线性关系，由这些曲线得到不同温度下的等温结晶动力学参数，列于表 3中。可以看出，在所研究的温度范围内，PPR的Avrami指数n介于2.2~2.5，MPP的n值均大于3，在相同的结晶温度 (115℃) 下，MPP的n值明显高于PPR，说明MPP的有效晶核数大于PPR^[17]，接枝到PPR大分子链上的长支链起到了异相成核剂的作用。比较表 3中相同结晶温度下PPR与MPP的t_1/2和K值可以发现，接枝物MPP的结晶速率明显加快。Seo等^[18]认为，接枝单体的引入一方面会破坏大分子链的规整性，降低分子链的结晶能力；另一方面支化链的存在又会促进成核，使结晶速率增大。从表 3可以看出，随着结晶温度的升高，t_1/2增大，K值减小，结晶总速率减慢，说明实验温度均处于样品结晶的高温侧，结晶以成核控制为主。由于长支链的存在促进了MPP的异相成核，因而MPP与PPR相比成核速率的显著提高必然导致其结晶总速率的提高。随着接枝率的增加，t_1/2减小，K值增大，说明接枝率的增加可以促进结晶的异相成核，增加有效晶核密度。

图 6(Fig. 6)

图 6 不同温度下PPR及MPP等温结晶过程的lg[-ln (1-X(t))]与lgt的关系曲线 Fig.6 Plots of lg[-ln (1-X(t))] vs lgt of PPR and MPP at different temperatures

表 3(Tab. 3)

表 3 PPR及MPP的等温结晶动力学参数 Table 3 Kinetic parameters of isothermal crystallization of PPR and MPP Sample Tc /℃ n K /min-n t1/2 /min PPR 112 2.46 0.0157 4.66 113 2.40 0.00905 6.08 114 2.30 0.00574 8.01 115 2.25 0.00321 10.85 MPP1 115 3.18 0.00450 4.87 116 3.23 0.00188 6.23 117 3.24 0.000782 8.12 118 3.41 0.000220 10.62 MPP2 115 3.09 0.0200 3.15 116 3.15 0.00818 4.09 117 3.15 0.00384 5.20 118 3.25 0.00142 6.72 MPP3 115 3.04 0.0277 2.88 116 3.12 0.0111 3.76 117 3.09 0.00555 4.77 118 3.19 0.00194 6.31

表 3 PPR及MPP的等温结晶动力学参数 Table 3 Kinetic parameters of isothermal crystallization of PPR and MPP

PPR接枝前后的结晶形态可以通过热台偏光显微镜观察，如图 7所示。可以看出，接枝前后的晶体形貌存在较大区别。线形PPR球晶尺寸较大，且轮廓清晰；而MPP球晶明显细化并且数量剧增，且接枝率越大，晶粒尺寸越小。这主要是由于MPP支链上带有马来酸酐基团和苯基，与PPR相容性较差，长支链可起到促进异相成核的作用，在结晶过程中大量晶核同时生成使得最终形成的晶粒尺寸明显变小。

图 7(Fig. 7)

图 7 PPR及MPP的偏光显微镜照片 Fig.7 Polarized light microphotographs of (a) PP, (b) MPP1, (c) MPP2, and (d) MPP3

(1) 无规共聚聚丙烯 (PPR) 在接枝过程中生成了长支链。随着接枝率的提高，马来酸酐/苯乙烯接枝无规共聚聚丙烯 (MPP) 在低频区的复数黏度提高，非末端效应更明显，加权松弛谱中与长支化链相对应的松弛时间增大。

(2) MPP的结晶速率明显大于PPR。在熔体流动速率相同的情况下，MPP相对接枝率越高，结晶速率越大。PPR和MPP在较高温度下的等温结晶过程受成核控制，MPP较快的成核速率导致其结晶速率大于PPR。

(3) 长链支化结构起到促进异相成核和细化晶粒的作用，支化结构的引入使接枝物的结晶温度T_c提高了6~9℃。随着接枝率的增大，MPP晶粒尺寸越小。