1 前言

随着常规石油资源的不断减少，人们日益关注稠油资源的开发利用。与含蜡原油相比，稠油含有大量重质有机化合物，如胶质和沥青质，而蜡含量相对较小。沥青质是原油中极性最强、最重的组分^[1]。沥青质的化学结构一般以缩合芳环为核心，其上带有脂环、烷基侧链与分布在环上的硫、氮、氧等杂原子^[2]。此外，金属元素如钒、镍、铁等一般以螯合物的形式存在于沥青质分子中。

稠油中沥青质分子可通过氢键、p-p键等作用形成超分子缔合结构^[3]，从而使稠油体现出复杂的胶体特性。其中，沥青质缔合颗粒为分散相，胶质为胶溶剂，油分(饱和分和芳香分)为分散介质或胶束间相，沥青质颗粒通过胶质的分散作用形成亲液性溶胶^{[4, 5]}。沥青质的缔合导致稠油在较高温度下仍具有高黏度，这给稠油的开采、输送带来极大挑战。目前人们已开发出多种提高稠油管输经济性、安全性的技术，如掺稀输送、加热输送、液环输送^[6]、乳化输送^{[7, 8]}、电磁处理^{[9, 10]}和水热裂解反应^{[11, 12]}等，但上述技术均存在一定缺陷。

在稠油开采与管道输送过程中，多种油溶性双亲分子被用作沥青质沉积抑制剂。研究表明：烷基苯磺酸、烷基苯酚、烷基羧酸等能够通过分散沥青质颗粒来抑制沥青质沉积^[13~15]；而烷基胺类双亲分子则起到絮凝沥青质颗粒的作用，促进沥青质的沉积^{[16, 17]}。然而，有关双亲分子对稠油宏观流动性影响的研究较少并存在分歧。李传^{[18, 19]}等通过黏度测量、电导率测量、组分分析等方法研究了油酸、椰子胺两种双亲分子对减压渣油体系缔合结构与黏度的影响，发现油酸能够通过分散沥青质颗粒的作用降低渣油黏度，而椰子胺则通过絮凝沥青质颗粒的作用降低渣油黏度。Tomas^[20]等研究了一种新型沥青质分散剂N-芳基氨基醇对稠油稳定性及黏度的影响，发现N-芳基氨基醇能够通过分散沥青质的作用提高稠油稳定性并降低其黏度。Yang等^[21]通过电导率测量与流变测量研究了十二胺与十二烷基苯磺酸对三种不同组成的稠油缔合状态和黏度的影响，发现十二胺能够通过絮凝沥青质颗粒的作用降低三种稠油的电导率和黏度，而十二烷基苯磺酸则通过分散沥青质颗粒的作用显著提高三种稠油的电导率和黏度。

本文通过DSC热分析、黏温特性测量、电导率测量和粒度分析等方法研究了碱性、酸性、Bolar型和Gemini型四类双亲分子对草桥稠油缔合结构与流动性的影响，分析了不同种类双亲分子对稠油黏度与沥青质缔合结构的影响规律，建立了稠油微观缔合结构与宏观流变性之间的内在联系。上述研究工作对于指导双亲分子在稠油管输领域中的应用具有重要意义。

2 实验材料和方法 2.1 材料

实验中所用油样为胜利油田草桥稠油，其基本物性如表 1所示。可见，草桥稠油含有大量胶质、沥青质组分，胶沥比为1.29，相对密度远大于0.92，属于典型的稠油。

实验中所用油溶性双亲分子分为4大类：(1)碱性双亲分子，十二胺购自国药集团，分析纯，十二烷基苯胺购自Pansine化工股份有限公司，分析纯；(2)酸性双亲分子，十二烷基苯酚、月桂酸、十二烷基苯磺酸(DBSA)均购自天津光复精细化工研究所，纯度≥99.5 %；(3) Bolar型双亲分子，乙二胺与癸二酸购自国药集团，分析纯；(4) Gemini型双亲分子，邻苯二甲酸双十八酰胺为实验合成，纯度≥95 %。以上试剂使用时均未进行再提纯。

2.2 草桥稠油的DSC分析

利用瑞士METTLER TOLEDO公司生产DSC821^e差示扫描量热仪测量草桥稠油的放热特征^[22]，实验中氮气流量200 mL·min^-1，降温速率10 ℃·min^-1，温度扫描区间为-20~80℃。

2.3 草桥稠油的黏温特性测量

将不同结构的双亲分子加入到稠油中，在70℃下恒温搅拌10 min；待混合均匀后，将加剂油样置于AR-G2流变仪(美国TA公司)的同轴圆筒测量系统中，在70℃下恒温5 min，然后以50 s^-1的剪切速率，测量油样在70~50℃的黏温曲线。测量过程中油样降温速率0.5℃·min^-1，加剂浓度0~1 %(wt)。稠油的降黏率φ定义为：

$ \varphi = \frac{{{\mu _1}-{\mu _2}}}{{{\mu _1}}} \times 100\% $

(1)

式中，μ₁空白油样的黏度，μ₂加入不同双亲分子后油样的黏度。

2.4 草桥稠油的电导率测量

利用配有DJS-0.01铂黑电极的DDS-307A型电导率仪测定正庚烷稀释的加剂/不加剂草桥稠油的电导率，具体步骤为^[23]：取30 g稠油加入5000 ppm油溶性双亲分子并在60℃搅拌均匀；在60℃下，添加40 mL(约25 g)正庚烷稀释油样并测量其电导率；随后依次加入10 mL正庚烷将油样逐步稀释，并测量不同正庚烷/稠油稀释比例下的电导率。

2.5 沥青质缔合颗粒的粒度分析

取适量草桥稠油，加入5000 ppm的双亲分子并在60℃搅拌均匀。取适量加剂油样置于试管中，加入一定量正庚烷稀释并利用超声震荡混合均匀。利用激光粒度仪(Malvern Mastersizer 2000)测量稀释油样中沥青质颗粒的粒度分布。

3 实验结果与讨论 3.1 草桥稠油的DSC分析

图 1为草桥稠油的DSC放热曲线。可见，草桥稠油的析蜡点为33℃。根据DSC曲线可以明显看出，温度高于50℃时，草桥稠油的流变特性完全不受蜡晶的影响。因此，实验中将稠油油样的黏温特性测量温度范围选为50~70℃。

3.2 油溶性双亲分子对草桥稠油黏温特性的影响 3.2.1 碱性双亲分子对草桥稠油黏温特性的影响

碱性双亲分子对草桥稠油黏温特性的影响如图 2所示。由图 2(a)可见，加入烷基胺类双亲分子能够显著降低草桥稠油的黏度，并且随着加剂浓度的提高，降黏效果逐渐增大。由表 2可见，在50℃下，加入1000 ppm十二胺的降黏率φ依次为3.44%；当加剂量提高到5000 ppm时，降黏率为7.83%；继续提高加剂量至1%(wt)时，φ增大至16.33%。此外，正辛胺、乙胺也具有显著降粘效果。由图 2(b)、表 3可见，十二烷基苯胺对草桥稠油的降黏效果并不显著，在50℃下，加入1%(wt)十二烷基苯胺的降黏率φ仅为3.01%。这表明苯环的引入不利于烷基胺类双亲分子对稠油的降黏作用。

3.2.2 酸性双亲分子对草桥稠油黏温特性的影响

酸性双亲分子对草桥稠油黏温特性的影响如图 3所示。由图 3(a)可见，十二烷基苯酚对草桥稠油的降黏效果不显著。由表 4可见，在50℃下，加入1%(wt)十二烷基苯酚的降黏率φ为2.84 %。月桂酸对草桥稠油的降黏效果好于十二烷基苯酚，但比烷基胺类的降黏效果差(如图 3(b)所示)。由表 5可见，在50℃下，加入1000 ppm月桂酸的降黏率φ为1.71%；当加剂量提高到5000 ppm时，降黏率为2.31%；继续提高加剂量至1%(wt)时，φ增大至10.64%。由图 3(c)可见，十二烷基苯磺酸与十二烷基苯酚、月桂酸作用效果完全相反，具有显著的增黏效果，且随着浓度增加，增黏率逐渐增大。由表 6可见，在50℃下，加入1000 ppm十二烷基苯磺酸的降黏率φ为-1.21 %；当加剂量提高到5000 ppm时，降黏率为-5.08 %；继续提高加剂量至1%(wt)时，φ降至-17.23%。

3.2.3 Bolar型双亲分子(乙二胺、癸二酸)对草桥稠油黏温特性的影响

乙二胺、癸二酸两种Bolar型双亲分子对草桥稠油黏温特性的影响如图 4所示。可见，加入两种双亲分子均能提高草桥稠油黏度，并随着加剂浓度提高，黏度逐渐增大。由表 7、表 8可见，在50℃下，分别加入1000 ppm乙二胺、癸二酸的降黏率φ依次为-6.70%和-5.67%；当加剂量提高到5000 ppm时，降黏率为-13.00%和-14.01%；继续提高加剂量至1%(wt)时，φ变化至-11.64%和-16.79%。总体上，癸二酸增黏效果优于乙二胺。

3.2.4 Gemini型双亲分子(邻苯二甲酸双十八酰胺)对草桥稠油黏温特性的影响

利用邻苯二甲酸与正十八胺的酰胺化反应，实验室合成了邻苯二甲酸单十八酰胺和邻苯二甲酸双十八酰胺。实验发现，邻苯二甲酸单十八酰胺对草桥稠油的黏度影响很小；而邻苯二甲酸双十八酰胺(Gemini型双亲分子)对草桥稠油具有显著的增黏效果，且随着浓度提高，草桥稠油黏度不断增大(如图 5所示)。由表 9可见，在50℃下，加入1000 ppm邻苯二甲酸双十八酰胺的降黏率φ为-5.21 %；当加剂量提高到5000 ppm时，降黏率为-19.26%；继续提高加剂量至1%(wt)时，φ降至-36.66%。总的来看，邻苯二甲酸双十八酰胺的增黏效果强于十二烷基苯磺酸、乙二胺和癸二酸。

3.3 油溶性双亲分子对草桥稠油缔合结构的影响

由于含有大量的极性组分(胶质、沥青质)，稠油具有一定的导电性质。随着极性组分含量的增加、沥青质缔合颗粒粒度与体系黏度的减小，稠油电导率不断增大^{[24, 25]}。可通过测量稠油电导率来分析沥青质颗粒的缔合状态变化^[21]。稠油本身电导率很小，需借助正庚烷稀释提高其电导率：随着正庚烷的加入，稠油电导率呈现先增大后减小的趋势。开始时，稠油黏度随正庚烷加入显著减小，体系中导电颗粒的扩散速率增大，从而使电导率上升；随着正庚烷进一步稀释稠油，体系黏度变化趋缓，而体系导电颗粒含量显著减小、粒度增大(正庚烷是沥青质絮凝剂)，导致体系电导率下降。

此外，光学粒度分析也可以测量稠油中沥青质颗粒的粒度，但需要利用有机溶剂(如正庚烷)将稠油稀释到很低浓度。

3.3.1 碱性双亲分子对草桥稠油缔合结构的影响

碱性双亲分子对草桥稠油电导率的影响如图 6所示。与不加剂稠油的电导率相比较，加入5000 ppm烷基胺类双亲分子(十二胺)会显著降低草桥稠油的电导率，而十二烷基苯胺对草桥稠油电导率的影响并不显著。图 7为碱性双亲分子对草桥稠油沥青质颗粒粒度的影响。可见，不加剂稠油沥青质颗粒粒径主要分布于500 μm，加入十二胺显著增大沥青质颗粒粒径，分布于900 μm，而十二烷基苯胺使沥青质颗粒粒径有所减小，主要分布于300 μm。

在不改变极性组分含量与黏度减小的基础上，稠油电导率的减小表明烷基胺类双亲分子使沥青质缔合颗粒的数量减小、粒度变大，粒度实验结果(图 7)也证明了这一点。具有强碱性的烷基胺可与油相中的环烷酸、羧酸等酸性物质作用，而此类酸性物质是稳定、分散沥青质的重要组分。因此，烷基胺的加入使得沥青质缔合颗粒变大，起到絮凝剂作用^[21]。由于苯环的引入，十二烷基苯胺的碱性显著减弱而与沥青质的作用增强，起到沥青质分散剂的作用(如图 7)。但是，十二烷基苯胺分散沥青质的程度有限，导致稠油电导率的变化很不明显(如图 6)。

3.3.2 酸性双亲分子对草桥稠油缔合结构的影响

酸性双亲分子对草桥稠油电导率的影响如图 8所示。可见，加入5000 ppm十二烷基苯磺酸会显著增大草桥稠油的电导率，而十二烷基苯酚、月桂酸对草桥稠油电导率的影响并不显著。图 9为酸性双亲分子对草桥稠油沥青质颗粒粒度的影响。可见，加入十二烷基苯磺酸显著降低沥青质颗粒粒径(100 μm左右)，而十二烷基苯酚、月桂酸也使沥青质颗粒粒径有所减小，主要分布于300~400 μm。

十二烷基苯磺酸是良好的沥青质分散剂^[26]，其磺酸基团易吸附于沥青质表面，拆散沥青质缔合结构，使沥青质颗粒的数量增多、粒度显著减小(如图 9)。尽管十二烷基苯磺酸使稠油体系黏度增大，但其分散沥青质的作用占主导地位，从而使稠油电导率显著增大。十二烷基苯酚、月桂酸也可吸附于沥青质表面起到分散沥青质的作用，但其分散程度有限(如图 9)，因而不能显著影响草桥稠油的电导率。

3.3.3 Bolar型双亲分子(乙二胺、癸二酸)对草桥稠油缔合结构的影响

乙二胺、癸二酸两种Bolar型双亲分子对草桥稠油电导率的影响如图 10所示。可见，加入5000 ppm乙二胺和癸二酸均会显著增大草桥稠油的电导率。图 11为乙二胺、癸二酸对草桥稠油沥青质颗粒粒度的影响。可见，此类双亲分子显著增大沥青质颗粒粒径(600~800 μm)。

对于Bolar型双亲分子乙二胺、癸二酸，由于其强极性本质在油相中较难溶解，更易于自缔合形成大量极性胶团，使稠油中极性颗粒的含量显著增多，电导率显著增大；此外，极性胶团在沥青质缔合颗粒之间起到桥联作用，使沥青质颗粒的相互作用增强，粒径增大。

3.3.4 Gemini型双亲分子(邻苯二甲酸双十八酰胺)对草桥稠油缔合结构的影响

室内制备了Gemini型双亲分子邻苯二甲酸双十八酰胺，发现加入邻苯二甲酸双十八酰胺导致草桥稠油的电导率显著增大(图 12)，而沥青质颗粒的粒度显著减小(20 μm)。

与传统双亲分子相比较，Gemini型双亲分子具有更强的界面活性，因而能够通过吸附于沥青质表面来分散缔合体系，使得沥青质缔合颗粒数量显著增多、粒度变小(如图 13)。虽然Gemini型双亲分子邻苯二甲酸双十八酰胺使稠油体系黏度增大，但其分散沥青质的作用占主导地位，从而使电导率显著增大。

3.4 草桥稠油缔合状态与黏度相关性分析

对于胶体分散体系，当固含量一定时，随着颗粒粒径的减小，固液界面增大，颗粒间作用力增强，导致体系黏度升高；反之，随着颗粒粒径的增大，固液界面减小，颗粒间作用力减弱，导致体系黏度减小^[27]。

烷基胺的加入使稠油的电导率显著降低，沥青质颗粒粒径显著增大，从而使沥青质颗粒间相互作用减小，稠油黏度显著降低；十二烷基苯磺酸与Gemini型双亲分子邻苯二甲酸双十八酰胺能够显著提高稠油的电导率，减小沥青质颗粒的粒径，从而增强沥青质颗粒间相互作用，显著提高稠油的黏度。十二烷基苯胺、十二烷基苯酚与月桂酸虽然也具有分散沥青质缔合颗粒的作用，但对稠油电导率基本没有变化，这表明上述双亲分子对沥青质缔合结构的影响不足以显著改变稠油的宏观性质(如电导率、黏度)。加剂后稠油黏度的降低(并不显著)可能是由于上述双亲分子的稀释作用所引起的。Bolar型双亲分子乙二胺、癸二酸虽然导致稠油中沥青质缔合颗粒变大，但稠油电导率和黏度却显著提高，这表明沥青质缔合结构的变化不是影响稠油宏观性质的主导因素。基于强极性本质，乙二胺、癸二酸在稠油中不易溶解而易自缔合形成大量的强极性胶团。这些极性胶团的存在一方面使油相中极性颗粒的数量显著增加，稠油电导率增大，另一方面也促进了沥青质缔合胶团间的相互作用(桥联作用)，导致稠油黏度显著提高。

4 结论

本文系统研究了碱性、酸性、Bolar型、Gemini型四类双亲分子对草桥稠油缔合结构与流动性的影响，并分析了其作用机理。所得结论如下：

(1) 碱性双亲分子十二胺是沥青质絮凝剂，能够使稠油中沥青质颗粒的粒径变大、数量减小，从而导致稠油电导率和黏度均显著减小；

(2) 酸性双亲分子十二烷基苯磺酸与Gemini型双亲分子邻苯二甲酸双十八酰胺是优良的沥青质分散剂，能够使稠油中沥青质颗粒的粒径减小、数量增多，从而导致稠油电导率和黏度均显著增大；

(3) 碱性十二烷基苯胺与酸性十二烷基苯酚、月桂酸对稠油中沥青质颗粒的分散作用有限，不能显著改变稠油的电导率，加剂后稠油黏度的减小可能由稀释作用引起；

(4) Bolar型双亲分子乙二胺、癸二酸使稠油中极性颗粒数量显著增加、沥青质颗粒间作用显著增强，宏观表现为稠油的电导率和黏度均显著增大。