25℃下Mg2+, NH4+//Cl-, SO42--H2O四元体系等温蒸发介稳相平衡研究

引用本文

秦亚欠, 赵斌, 赵晓玲, 刘秀伍, 郭宏飞, 曹吉林. 25℃下Mg²⁺, NH₄⁺//Cl^-, SO₄^2--H₂O四元体系等温蒸发介稳相平衡研究[J]. 高校化学工程学报, 2020, 34(1): 17-26. DOI: 10.3969/j.issn.1003-9015.2020.01.003.

QIN Ya-qian, ZHAO Bin, ZHAO Xiao-ling, LIU Xiu-wu, GUO Hong-fei, CAO Ji-lin. Solid-liquid metastable equilibria for isothermal evaporation of the quaternary system (Mg²⁺, NH₄⁺//Cl^-, SO₄^2--H₂O) at 25℃[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2020, 34(1): 17-26. DOI: 10.3969/j.issn.1003-9015.2020.01.003.

基金项目

国家自然科学基金（21576066）；河北省自然科学基金（B2017202268）。

通讯联系人

曹吉林, E-mail:caojilin@eyou.com

作者简介

秦亚欠(1992-), 女, 河北沧州人, 河北工业大学硕士生。

文章历史

收稿日期：2019-01-25;
修订日期：2019-04-26。

Contents Abstract Full text Figures/Tables PDF

25℃下Mg²⁺, NH₄⁺//Cl^-, SO₄^2--H₂O四元体系等温蒸发介稳相平衡研究

秦亚欠 , 赵斌 , 赵晓玲 , 刘秀伍 , 郭宏飞 , 曹吉林

河北省绿色化工与高效节能重点实验室，河北工业大学化工学院，天津 300130

收稿日期：2019-01-25；修订日期：2019-04-26。

基金项目：国家自然科学基金（21576066）；河北省自然科学基金（B2017202268）。

作者简介：秦亚欠(1992-), 女, 河北沧州人, 河北工业大学硕士生。

通讯联系人：曹吉林, E-mail:caojilin@eyou.com

摘要：为了利用柴达木地区自然蒸发条件，提出介稳状态下氯化镁与硫酸铵为原料生产硫酸镁铵复肥的设想，采用等温蒸发法测定了25℃时Mg²⁺，NH₄⁺//Cl^-，SO₄^2--H₂O体系及其三元子体系的介稳相平衡数据，并绘制了介稳相图。结果表明：（NH₄）₂SO₄-MgSO₄-H₂O体系有2个共饱点，5个结晶区；MgCl₂-MgSO₄-H₂O体系有3个共饱点，7个结晶区；Mg²⁺，NH₄⁺//Cl^-，SO₄^2--H₂O四元体系存在6个共饱点和8个结晶区，分别为：MgSO₄·（NH₄）₂SO₄·6H₂O结晶区，（NH₄）₂SO₄结晶区，NH₄Cl结晶区，MgCl₂·NH₄Cl·6H₂O结晶区，MgSO₄·7H₂O结晶区，MgSO₄·6H₂O结晶区，MgSO₄·5H₂O和MgCl₂·6H₂O结晶区。Pitzer模型对实验数据进行了回归计算，计算值与实验值相吻合。确定了通过蒸发结晶生产硫酸镁铵复肥的工艺路线。

关键词：溶解度介稳相平衡 Pitzer模型硫酸镁铵

Solid-liquid metastable equilibria for isothermal evaporation of the quaternary system (Mg²⁺, NH₄⁺//Cl^-, SO₄^2--H₂O) at 25℃

QIN Ya-qian , ZHAO Bin , ZHAO Xiao-ling , LIU Xiu-wu , GUO Hong-fei , CAO Ji-lin

Hebei Provincial Key Lab of Green Chemical Technology and High Efficient Energy Saving, College of Chemical Engineering, Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China

Abstract: In order to utilize the natural evaporation conditions in Qaidam area, a process using magnesium chloride and ammonium sulfate as raw materials to produce magnesium ammonium sulfate compound fertilizer was proposed. The metastable solubility of the Mg²⁺, NH₄⁺//Cl^-, SO₄^2--H₂O system and its ternary systems at 25℃ were measured using the isothermal evaporation method, and the metastable phase diagrams were plotted. The metastable phase diagram of the ternary system (NH₄)₂SO₄-MgSO₄-H₂O has two invariant points and five crystalline zones. The metastable phase diagram of the ternary system MgCl₂-MgSO₄-H₂O has three invariant points and seven crystalline zones. In the metastable phase diagram of the quaternary system, there are six invariant points and eight crystalline zones that correspond to MgSO₄·(NH₄)₂SO₄·6H₂O, (NH₄)₂SO₄, NH₄Cl, MgCl₂·NH₄Cl·6H₂O, MgSO₄·7H₂O, MgSO₄·6H₂O, MgSO₄·5H₂O and MgCl₂·6H₂O. Based on the Pitzer model, correlation calculation results show that the calculated value is consistent with the experimental data. A technological process for the production of magnesium ammonium sulfate compound fertilizer by evaporation and crystallization is thus proposed.

Key words: solubility metastable phase equilibrium Pitzer model magnesium ammonium sulfate

1 引言

硫酸镁是一种重要的无机化工产品，广泛应用于医药、轻工、食品、印染、化学和农业等领域，其产量的90%是作为镁肥使用^[1-2]。如今制取肥料级硫酸镁的方法有硫酸法^[3]、盐湖苦卤法、苦卤复晒法、震荡转化法等^[4]。其中，盐湖苦卤法与其他方法相比，具有工艺简单，成本较低，对环境友好等优点^[5]。中国青海柴达木盆地以其丰富的氯化钾和氯化镁著称，然而在利用盐湖氯化钾资源生产硫酸钾产品过程中，大量氯化镁资源没有得到有效利用。柴达木地区拥有风大，干旱，雨量少，蒸发量大的有利气候条件^[6]。为了经济地开发盐湖的矿产资源，充分利用当地自然资源，介稳相平衡对于预测盐湖实际蒸发路径变得至关重要。所以，针对Mg²⁺，NH₄⁺//Cl^-，SO₄^2--H₂O稳定相图指导氯化镁与硫酸铵反应制备无氯钾肥时，存在母液蒸发能耗大，成本高，生产工艺复杂等的问题，作者提出直接利用盐湖资源中氯化镁与硫酸铵转化反应生产硫酸镁铵复合肥的新思路。目前文献已经报道了0、25和60 ℃时Mg²⁺，NH₄⁺//Cl^-，SO₄^2--H₂O的稳定相平衡数据^[7-8]，但是该水盐体系的介稳相平衡研究还未见报道。鉴于此，本文对25 ℃时Mg²⁺，NH₄⁺//Cl^-，SO₄^2--H₂O四元体系介稳相平衡及其应用进行了研究。

2 实验 2.1 实验试剂

实验所用的(NH₄)₂SO₄，MgCl₂·6H₂O、MgSO₄·7H₂O、NH₄Cl及分析所用试剂均为分析纯试剂，纯度均≥ 99%，详细的药品信息见表 1。实验中用水均为二次蒸馏水，电导率小于5 μS·cm^-1。

表 1 所用药品厂家及纯度 Table 1 Chemicals used in the study

2.2 实验方法

本实验采用等温蒸发法^[9]。根据盐在25 ℃下水溶液中的溶解度和三元子体系的共饱点组成，计算出所需盐和去离子水的含量，并将其混入洁净干燥的聚乙烯容器(长18 cm，宽15 cm，高7 cm)中。在盐完全溶解后，容器被放置在恒温蒸发箱中进行等温蒸发实验。实验条件为相对湿度30%~40%、温度(25±0.1) ℃。当有足够固相出现时，用钥匙从溶液中取出湿渣混合物。为了进一步识别析出的固相，需在自然条件下晾干并研磨成粉末，然后通过X射线衍射分析(XRD)来确定固相的晶体形态和共饱点。同时，通过吸液管从液相中取出约5 mL溶液，称量并定容至250 mL的容量瓶中，用于对液相的化学分析。剩下的溶液被继续蒸发，并达到一个新的介稳平衡点。重复上述同样的过程，直到溶液完全蒸发。

2.3 分析方法

EDTA络合滴定法^[10]测定Mg²⁺的含量；甲醛滴定法测定NH₄⁺的浓度^[11]；硫酸钡重量法^[12-13]测定SO₄^2-的浓度；硝酸银滴定法^[14]测定Cl^-的含量。固相鉴定采用湿渣法测定各离子含量并结合XRD确定共饱点。

3 结果与讨论 3.1 25 ℃时(NH₄)₂SO₄-MgSO₄-H₂O体系的介稳相图

表 2为25 ℃等温蒸发过程中获得的(NH₄)₂SO₄-MgSO₄-H₂O三元体系介稳相平衡数据，依据表 2数据绘制的介稳相图见图 1。

表 2 25 ℃时(NH₄)₂SO₄-MgSO₄-H₂O三元体系介稳相平衡数据 Table 2 Metastable phase equilibrium data of the (NH₄)₂SO₄-MgSO₄-H₂O ternary system at 25 ℃

Point in phase diagram	Composition of liquid phase w / %			Composition of wet solid phase w / %			Equilibrium solid phase
Point in phase diagram	MgSO₄	(NH₄)2SO₄	H₂O	MgSO₄	(NH₄)₂SO₄	H₂O	Equilibrium solid phase
C	26.63	0.000	73.37	－	－	－	M₇
M	23.72	2.240	74.04	28.94	18.41	52.65	M₇+M_N
M	23.51	2.080	74.40	28.62	23.06	48.32	M₇+M_N
N	17.95	3.750	78.31	24.26	21.65	54.09	M_N
	9.400	6.740	83.86	21.94	25.27	52.79	M_N
	2.340	16.25	81.41	19.08	29.34	51.58	M_N
	2.010	21.30	76.69	26.50	35.27	38.23	M_N
	0.931	25.53	73.54	23.38	31.20	45.43	M_N
	0.552 0	41.45	58.01	6.720	65.21	28.06	N+M_N
D	0.541 1	42.13	57.33	18.34	47.63	34.02	N+M_N
D	0.000	43.20	56.80	－	－	－	N
M₇: MgSO₄·7H₂O; M_N: MgSO₄·(NH₄)₂SO₄·6H₂O; N: (NH₄)₂SO₄ Standard uncertainties: u(NH₄⁺) = ±0.01%, u(Mg²⁺)= ±0.01%, u(SO₄^2-) = ±0.01%. The invariant saturation points in the table have been verified by repeated experiments.

表 2 25 ℃时(NH₄)₂SO₄-MgSO₄-H₂O三元体系介稳相平衡数据 Table 2 Metastable phase equilibrium data of the (NH₄)₂SO₄-MgSO₄-H₂O ternary system at 25 ℃

图 1 25 ℃时(NH₄)₂SO₄-MgSO₄-H₂O三元体系介稳相图 Fig.1 Metastable phase diagram of the (NH₄)₂SO₄-MgSO₄-H₂O system at 25 ℃

参考张菁等^[15]对四元体系0 ℃时Na₂SO₄-MgSO₄-(NH₄)₂SO₄-H₂O的相平衡研究可知25 ℃时MgSO₄和(NH₄)₂SO₄可以形成新的复盐MgSO₄·(NH₄)₂SO₄·6H₂O。图 2为MgSO₄·(NH₄)₂SO₄·6H₂O的XRD谱图。

图 2 MgSO₄·(NH₄)₂SO₄·6H₂O的XRD谱图 Fig.2 XRD pattern of the solid MgSO₄·(NH₄)₂SO₄·6H₂O

由图 1可知，25 ℃时MgSO₄-(NH₄)₂SO₄-H₂O三元体系存在2个共饱点、5个结晶区。点M为MgSO₄·7H₂O和MgSO₄·(NH₄)₂SO₄·6H₂O的共饱点，点N为(NH₄)₂SO₄和MgSO₄·(NH₄)₂SO₄·6H₂O的共饱点。结晶区分别为：MgSO₄·7H₂O结晶区EMCE，MgSO₄·7H₂O和MgSO₄·(NH₄)₂SO₄·6H₂O共结晶区EFME，MgSO₄·(NH₄)₂SO₄·6H₂O结晶区MNFM，(NH₄)₂SO₄和MgSO₄·(NH₄)₂SO₄·6H₂O共结晶区ANFA，(NH₄)₂SO₄结晶区ADNA。

3.2 25 ℃时MgCl₂-MgSO₄-H₂O体系的介稳相图

表 3为25 ℃等温蒸发过程中获得的MgCl₂-MgSO₄-H₂O三元体系介稳相平衡数据，依据表 3数据绘制的介稳相图见图 3。图 4为依据稳定相平衡数据^[16]绘制的该体系稳定相图。

表 3 25 ℃时MgCl₂-MgSO₄-H₂O三元体系介稳相平衡数据 Table 3 Metastable phase equilibrium data of the MgCl₂-MgSO₄-H₂O ternary system at 25 ℃

图 3 25 ℃时三元体系MgCl₂-MgSO₄-H₂O的介稳相平衡相图 Fig.3 Metastable phase diagram of the MgCl₂-MgSO₄-H₂O system at 25 ℃

图 4 25 ℃时三元体系MgCl₂-MgSO₄-H₂O的稳定相平衡相图 Fig.4 Stable phase diagram of the MgCl₂-MgSO₄-H₂O system at 25 ℃

由图 3可知，25 ℃时MgCl₂-MgSO₄-H₂O三元体系存在3个共饱点，7个结晶区。点L为MgSO₄·7H₂O和MgSO₄·6H₂O的共饱点，点H为MgSO₄·6H₂O和MgSO₄·5H₂O的共饱点，点G为MgSO₄·5H₂O和MgCl₂·6H₂O的共饱点。ILDI为MgSO₄·7H₂O结晶区，JHLJ为MgSO₄·6H₂O结晶区，JLIJ为MgSO₄·7H₂O和MgSO₄·6H₂O共结晶区，KHGK为MgSO₄·5H₂O结晶区，KHJK为MgSO₄·6H₂O和MgSO₄·5H₂O共结晶区，KGFK为MgSO₄·5H₂O和MgCl₂·6H₂O共结晶区，FGEF为MgCl₂·6H₂O结晶区。

由图 3和4对比25 ℃下三元体系MgCl₂-MgSO₄-H₂O的稳定和介稳相图可知：介稳相图较稳定相图少1个共饱点，在介稳条件下，MgSO₄·4H₂O相区消失；在介稳相图中MgSO₄·7H₂O的相区明显变小，MgSO₄·7H₂O和MgSO₄·6H₂O的共结晶区明显变大。

图 5为该三元体系共饱点对应的平衡固相的XRD谱图。由谱图可知共饱点G对应的平衡固相为MgSO₄·5H₂O和MgCl₂·6H₂O，共饱点H对应的平衡固相为MgSO₄·6H₂O和MgSO₄·5H₂O，共饱点L对应的平衡固相为MgSO₄·7H₂O和MgSO₄·6H₂O。

图 5 共饱点对应的平衡固相的XRD谱图 Fig.5 XRD patterns of the equilibrium solid phase of the MgCl₂-MgSO₄-H₂O ternary system a. MgSO₄·7H₂O e. MgSO₄·6H₂O h. MgSO₄·5H₂O b. MgCl₂·6H₂O

3.3 25 ℃时Mg²⁺，NH₄⁺//Cl^-，SO₄^2--H₂O体系的介稳相图

表 4为25 ℃等温蒸发过程中获得的Mg²⁺，NH₄⁺//Cl^-，SO₄^2--H₂O四元体系介稳相平衡数据，依据表 4数据绘制的介稳相图见图 6。

表 4 25 ℃时Mg²⁺, NH₄⁺//Cl^-, SO₄^2--H₂O四元体系介稳相平衡数据 Table 4 Metastable phase equilibrium data of the Mg²⁺, NH₄⁺//Cl^-, SO₄^2--H₂O quaternary system at 25 ℃

Point in phase diagram	Composition of liquid phase w / %				Composition of liquid phase J / (mol×(100 mol)^-1 dry salt)				Equilibrium solid
Point in phase diagram	NH₄Cl	MgCl₂	(NH₄)₂SO₄	MgSO₄	NH₄⁺	Cl^-	SO₄^2-	Mg²⁺	Equilibrium solid
P₁	6.420	－	35.92	0.200 0	99.50	17.99	82.01	0.501 0	M_N+N
	8.710	－	34.58	0.320 1	99.23	23.54	76.46	0.770 0	M_N+N
	17.30	0.161 0	26.67	－	99.54	44.74	55.26	0.460 3	M_N+N+Ac
	17.33	0.140 2	26.31	－	99.59	45.08	54.92	0.410 0	M_N+N+Ac
P₂	21.03	0.170 0	17.69	－	99.47	59.71	40.29	0.530 0	M_N+Ac
	15.26	1.031	7.780	－	94.92	72.28	27.72	5.080	M_N+Ac
	20.21	4.770	2.530	－	80.60	92.57	7.430	19.40	M_N+Ac
	19.69	6.020	2.460	－	76.23	93.01	6.990	23.77	M_N+Ac
	21.41	4.220	2.230	－	83.03	93.54	6.460	16.97	M_N+Ac
	20.45	7.110	3.590	－	74.52	90.73	9.270	25.48	M_N+Ac+B_A
P₃	20.66	7.020	3.670	－	74.97	90.57	9.420	25.02	M_N+Ac+B_A
	17.15	11.20	2.350	－	60.22	93.98	6.020	39.78	Ac+B_A
	11.10	15.88	2.390	－	42.22	93.73	6.270	57.78	Ac+B_A
	10.58	17.65	3.040	－	39.67	92.51	7.490	60.33	Ac+B_A
	8.280	19.19	2.590	－	32.49	93.44	6.560	67.51	Ac+B_A
	4.670	17.02	1.290	－	23.01	95.81	4.190	76.99	Ac+B_A
	6.401	18.50	3.790	－	31.30	89.87	10.13	68.70	M_N+B_A
	11.06	16.34	－	3.030	34.43	91.61	8.390	65.57	M_N+B_A
	30.04	61.57	－	8.390	30.04	91.61	8.400	69.95	M_N+B_A
	6.830	13.60	－	3.540	27.05	87.55	12.45	72.95	M_N+B_A
	8.680	16.89	－	7.110	25.54	81.39	18.61	74.46	M_N+B_A
	－	18.18	4.630	2.060	14.42	78.53	21.47	85.58	M_N+B_A
	－	20.05	4.390	2.740	12.48	78.99	21.01	87.52	M_N+B_A+M₇
P₄	－	20.33	4.440	2.710	12.46	79.19	20.81	87.54	M_N+B_A+M₇
	－	18.35	3.890	5.760	10.89	71.39	28.61	89.11	M_N+M₇
	－	16.50	3.540	8.630	9.860	63.77	36.23	90.14	M_N+M₇
	－	9.130	2.030	14.81	6.550	40.93	59.07	93.45	M_N+M₇
	－	7.820	1.810	17.30	5.710	34.30	65.70	94.29	M_N+M₇
	0.191 2	3.710	－	24.03	0.740 2	16.94	83.06	99.26	M₆+M₇
	1.370	8.270	－	14.85	5.750	44.70	55.30	94.25	M₆+M₇
	－	24.36	4.000	2.820	9.780	82.65	17.35	90.22	M₆+M₇+B_A
P₅	－	24.56	4.310	2.960	10.35	81.85	18.15	89.65	M₆+M₇+B_A
	－	24.32	2.850	3.730	6.990	82.94	17.06	93.01	M₆+B_A
	1.031	20.29	－	5.080	3.630	84.07	15.93	96.37	M₅+M₆+B_A
P₆	1.110	20.36	－	5.510	3.840	83.05	16.35	96.16	M₅+M₆+B_A
	0.412 1	25.77	－	4.450	1.230	88.13	11.87	98.77	M₅+Bis+B_A
	0.301 4	25.62	－	4.240	0.910 1	88.54	11.46	99.09	M₅+Bis+B_A
M₇: MgSO₄·7H₂O; M₆: MgSO₄·6H₂O; M₅: MgSO₄·5H₂O; M_N: MgSO₄·(NH₄)₂SO₄·6H₂O; N: (NH₄)₂SO₄; Bis-MgCl₂·6H₂O; Ac: NH₄Cl; B_A: MgCl₂·NH₄Cl·6H₂O. Standard uncertainties: u(NH₄⁺)= ±0.01%, u(Mg²⁺) = ±0.01%, u(SO₄^2-) =±0.01%; u(Cl^-) = ±0.25%. The invariant saturation points in the table have been verified by repeated experiments; J-dry salt value mol·(100mol)^-1 dry salt

图 6 25 ℃ Mg²⁺, NH₄⁺// Cl^-, SO₄^2- - H₂O四元体系介稳相图 Fig.6 Dry salt metastable phase diagram of the Mg²⁺, NH₄⁺//Cl^-, SO₄^2- - H₂O quaternary system at 25 ℃

由图 6可知，25 ℃时Mg²⁺，NH₄⁺//Cl^-，SO₄^2--H₂O四元体系存在6个共饱点和8个结晶区。结合图 7平衡固相对应的XRD谱图，由图可知，点P₁为NH₄Cl、(NH₄)₂SO₄和MgSO₄·(NH₄)₂SO₄·6H₂O的共饱点，点P₂为MgCl₂·NH₄Cl·6H₂O、MgSO₄·(NH₄)₂SO₄·6H₂O和NH₄Cl的共饱点，点P₃为MgSO₄·7H₂O、MgCl₂·NH₄Cl·6H₂O和MgSO₄·(NH₄)₂SO₄·6H₂O的共饱点，点P₄为MgSO₄·6H₂O、MgCl₂·NH₄Cl·6H₂O和MgSO₄·7H₂O的共饱点，点P₅为MgSO₄·6H₂O、MgCl₂·NH₄Cl·6H₂O和MgSO₄·5H₂O的共饱点，点P₆为MgCl₂·6H₂O、MgCl₂·NH₄Cl·6H₂O和MgSO₄·5H₂O的共饱点，结晶区分别为：(NH₄)₂SO₄结晶区AKP₁JA，MgSO₄·(NH₄)₂SO₄·6H₂O结晶区KP₁P₂P₃LK，NH₄Cl结晶区JP₁P₂IBJ，MgCl₂·NH₄Cl·6H₂O结晶区P₂P₃P₄P₅P₆HIP₂，MgSO₄·7H₂O结晶区LDEP₄P₃L，MgSO₄·6H₂O结晶区EFP₅P₄E，MgSO₄·5H₂O结晶区FGP₆P₅F，MgCl₂·6H₂O结晶区CGP₆HC。

图 7 共饱点对应的平衡固相的XRD谱图 Fig.7 XRD patterns of the equilibrium solid phase of the Mg²⁺, NH₄⁺//Cl^-, SO₄^2--H₂O quaternary system a. MgSO₄·7H₂O b. MgCl₂·6H₂O c. NH₄Cl d. (NH₄)₂SO₄ e. MgSO₄·6H₂O f. MgCl₂·NH₄Cl·6H₂O g. MgSO₄·(NH₄)₂SO₄·6H₂O h. MgSO₄·5H₂O

对比25 ℃下Mg²⁺，NH₄⁺//Cl^-，SO₄^2--H₂O四元体系的稳定^[17]和介稳相图(见图 8)可知：介稳相图较稳定相图少1个共饱点，在介稳条件下，MgSO₄·4H₂O相区消失；在介稳相图中，NH₄Cl相区变小，MgSO₄·(NH₄)₂SO₄·6H₂O和MgSO₄·7H₂O的相区明显变小，MgSO₄·6H₂O和MgSO₄·5H₂O的相区明显变大。

图 8 25 ℃时Mg²⁺, NH₄⁺//Cl^-, SO₄^2--H₂O四元体系介稳和稳定相图 Fig.8 Comparison of the metastable and stable phase diagrams of the Mg²⁺, NH₄⁺//Cl^-, SO₄^2--H₂O quaternary system at 25 ℃

3.4 溶解度计算 3.4.1 活度系数关联式

目前，计算多组分水盐体系相平衡溶解度数据多采用Pitzer电解质溶液理论^[18-19]。本文以Pitzer电解质溶液热力学模型理论为基础，对Mg²⁺，NH₄⁺//Cl^-，SO₄^2--H₂O四元体系及其子体系进行了溶解度的计算。

设一个溶液中含有n_w kg的水和n_i、n_j mol的i、j溶质离子，则此体系中总的超额Gibbs自由能的表达式^[20]：

$ \begin{array}{l} {G^{\rm E}}/RT = {({{{G^{\rm E}}} / {RT}})_{ii}} + {({{{G^{\rm E}}} / {RT}})_{{\rm A}i}} + {({{{G^{\rm E}}} / {RT}})_{{\rm AA}}}\\ \begin{array}{*{20}{c}} {}&{}&{} \end{array} = {n_{w}}f(i) + \sum \sum {{{\lambda _{ij}}{n_i}{n_j}} / {{n_{\rm w}}}} + \sum \sum \sum {{\mu {n_i}{n_j}{n_{\rm k}}} / {n_{\rm w}^2}} + \theta {n_{\rm A}}{n_i}\\ \begin{array}{*{20}{c}} {}&{}&{} \end{array} + \sum \sum {{\psi {n_{\rm A}}{n_i}{n_j}} / {n_{\rm w}^2}} + {\lambda _{{\rm AA}}}n_{\rm A}^2 + {\mu _{{\rm AAA}}}{{n_{\rm A}^3} / {n_{\rm w}^2}} \end{array} $

(1)

将式(1)分别对n_i、n_A求偏导数，可得到电解质平均活度系数γ_MX的通式：

$\begin{array}{l} \ln {\gamma _{{\rm{M}}X}} = \frac{1}{2}\left| {{z_{\rm{M}}}{z_{\rm{X}}}} \right|f'\left( I \right) + \left( {\frac{{2{\nu _{\rm{M}}}}}{\nu }} \right)\sum\limits_a {{m_a}} \left[ {{B_{{\rm{M}}a}} + \left( {\sum {mz} } \right){C_{{\rm{M}}a}} + \left( {\frac{{{\nu _{\rm{X}}}}}{{{\nu _{\rm{M}}}}}} \right){\theta _{{\rm{X}}a}}(I)} \right]\;\\ \begin{array}{*{20}{c}} {}&{}&{} \end{array} + \left( {\frac{{2{\nu _X}}}{\nu }} \right)\sum\limits_c {{m_c}} \left[ {{B_{cX}} + \left( {\sum {mz} } \right){C_{cX}} + \left( {\frac{{{\nu _{\rm{M}}}}}{{{\nu _{\rm{X}}}}}} \right){\theta _{{\rm{M}}c}}(I)} \right] {\rm{ }}\\ \begin{array}{*{20}{c}} {}&{}&{} \end{array} + \sum\limits_c {\sum\limits_a {{m_c}{m_a}\left[ {\left| {{z_{\rm{M}}}{z_{\rm{X}}}} \right|{{B'}_{ca}} + \frac{1}{\nu }\left( {2{\nu _{\rm{M}}}{z_{\rm{M}}}{C_{ca}} + {\nu _{\rm{M}}}{\psi _{{\rm{M}}ca}} + {\nu _X}{\psi _{ca{\rm{X}}}}} \right)} \right]} } \\ \;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\begin{array}{*{20}{c}} {}&{}&{} \end{array} + \frac{1}{2}\sum\limits_c {\sum\limits_{c'} {{m_c}{m_{c'}}\left[ {\left( {\frac{{{\nu _X}}}{\nu }} \right){\psi _{cc'{\rm{X}}}} + \left| {{z_{\rm{M}}}{z_{\rm{X}}}} \right|{{\theta '}_{cc'}}(I)} \right]} } + \frac{1}{2}\sum\limits_a {\sum\limits_{a'} {{m_a}{m_{a'}}\left[ {\left( {\frac{{{\nu _{\rm{M}}}}}{\nu }} \right){\psi _{{\rm{M}}aa'}} + \left| {{z_{\rm{M}}}{z_{\rm{X}}}} \right|{\theta _{aa'}}(I)} \right]} } \end{array}$

(2)

水的活度a_w由渗透系数$\varphi $求得

$ \ln {\alpha _{\rm w}} = - \frac{{\sum\limits_i {{m_i}} }}{{55.51}}\varphi $

(3)

$\varphi - 1 = \frac{1}{{\sum\limits_i {{m_i}} }}\left[ {If'(I) - f(I) + 2\sum\limits_c {\sum\limits_a {{m_c}{m_a}} } \left[ {{B_{ca}} + I{{B'}_{ca}} + 2(\sum {mz} ){C_{ca}}} \right]} \right]$

(4)

由式(1)~(4)可知，如若两、三离子作用参数$\theta $、$\psi $已知，便可求的各个电解质的活度系数和水的活度。文献中^[21]已给出25 ℃各电解质Pitzer参数数值(见表 5)。

表 5 (NH₄)₂SO₄ MgSO₄ NH₄Cl MgCl₂ Pitzer参数 Table 5 Pitzer parameters of (NH₄)₂SO₄, MgSO₄, NH₄Cl and MgCl₂

3.4.2 溶解度计算结果

根据实验所测得的Mg²⁺，NH₄⁺//Cl^-，SO₄^2--H₂O四元体系及(NH₄)₂SO₄-MgSO₄- H₂O，MgCl₂-MgSO₄-H₂O三元子体系的介稳相平衡数据，依据同一温度时相同平衡固相的活度相等的原理，可关联出离子相互作用参数。计算结果见表 6。

表 6 Pitzer离子相互作用参数 Table 6 Pitzer interaction parameters

根据回归得到的离子相互作用参数(表 6)和公式(1)-(4)，可以计算出Mg²⁺，NH₄⁺//Cl^-，SO₄^2--H₂O四元体系及(NH₄)₂SO₄-MgSO₄-H₂O，MgCl₂- MgSO₄-H₂O三元子体系的介稳溶解度数据。结果见表 7~9。表 7~9数据表明，基本上溶解度的计算值与实验值是一致的，说明以Pitzer计算模型来预测该体系的溶解度数据是可行的^[22]。

表 7 25 ℃ MgCl₂-MgSO₄-H₂O体系的溶解度实验值和计算值 Table 7 Calculated and experimental solubility values of the MgCl₂-MgSO₄-H₂O system at 25 ℃

m_exp / (mol×kg^-1)		m_cal / (mol×kg^-1)		Relative error / %		Equilibrium solid phase
MgCl₂	MgSO₄	MgCl₂	MgSO₄	MgCl₂	MgSO₄	Equilibrium solid phase
0.000	3.020	0.00	3.000	0.000	-0.540 0	M₇
0.250 0	2.510	0.270 0	2.600	0.130 0	3.710	M₇+M₆
0.260 0	2.510	0.260 0	2.550	0.000	1.590	M₇+M₆
0.570 0	2.100	0.570 0	2.090	0.000	-0.320 0	M₆
1.530	1.330	1.530	1.350	0.000	1.640	M₆
2.180	1.050	2.180	1.070	0.000	1.810	M₆
1.720	1.330	1.720	1.720	1.350	0.200 0	M₆
2.500	0.650 0	2.500	2.550	0.650 0	2.020	M₆+M₅
2.510	0.660 0	2.510	2.460	0.650 0	1.930	M₆+M₅
3.710	0.580 0	3.710	0.580 0	0.000	0.000	M₅
4.220	0.440 0	4.220	0.440 0	0.000	0.000	M₅
4.500	0.440 0	4.510	0.450 0	0.220 0	2.270	M₅+Bis
4.350	0.560 0	4.320	0.570 0	-0.690 0	1.750	M₅+Bis
5.070	0.000	5.070	0.000	0.000	0.000	Bis

表 7 25 ℃ MgCl₂-MgSO₄-H₂O体系的溶解度实验值和计算值 Table 7 Calculated and experimental solubility values of the MgCl₂-MgSO₄-H₂O system at 25 ℃

表 8 25 ℃ (NH₄)₂SO₄-MgSO₄-H₂O体系的溶解度实验值和计算值 Table 8 Calculated and experimental solubility values of the (NH₄)₂SO₄-MgSO₄-H₂O system at 25 ℃

m_exp / (mol×kg^-1)		m_cal / (mol×kg^-1)		Relative error / %		Equilibrium solid phase
MgSO₄	(NH₄)₂SO₄	MgSO₄	(NH₄)₂SO₄	MgSO₄	(NH₄)₂SO₄	Equilibrium solid phase
3.015	0.000	3.015	0.000	0.000	0.000	M₇
2.661	0.229 0	2.661	0.229 9	0.000	0.397 7	M₇+M_N
2.625	0.211 6	2.655	0.209 7	1.135	-0.905 9	M₇+M_N
1.904	0.362 4	1.904	0.362 5	0.000	0.024 00	M_N
0.931	0.608 2	0.931 2	0.600 0	0.000	-1.354	M_N
0.328	1.388	0.328 2	1.389	0.000	0.119 9	M_N
0.238	1.511	0.238 8	1.510	0.000	-0.031 20	M_N
0.217	2.102	0.217 7	2.101	0.000	-0.032 00	M_N
0.105	2.627	0.105 1	2.630	0.000	0.106 6	M_N
0.079	5.407	0.078 8	5.408	0.319 9	0.011 40	M_N
0.078	5.561	0.078 3	5.566	0.184 8	0.084 80	N+M_N
0.000	5.755	0.000	5.777	0.000	0.369 4	N+M_N
3.015	0.000	3.015	0.000	0.000	0.000	N

表 8 25 ℃ (NH₄)₂SO₄-MgSO₄-H₂O体系的溶解度实验值和计算值 Table 8 Calculated and experimental solubility values of the (NH₄)₂SO₄-MgSO₄-H₂O system at 25 ℃

表 9 25 ℃ Mg²⁺, NH₄⁺//Cl^-, SO₄^2--H₂O体系的溶解度实验值和计算值 Table 9 Calculated and experimental solubility values of the Mg²⁺, NH₄⁺//Cl^-, SO₄^2- - H₂O system at 25 ℃

m_exp / (mol×kg^-1)				m_cal / (mol×kg^-1)				Relative error / %				Equilibrium solid phase
NH₄⁺	Mg²⁺	Cl^-	SO₄^2-	NH₄⁺	Mg²⁺	Cl^-	SO₄^2-	NH₄⁺	Mg²⁺	Cl^-	SO₄^2-	Equilibrium solid phase
11.56	0.028 90	2.088	4.764	11.61	0.029 20	2.097	4.787	0.468 7	0.863 1	0.437 4	0.478 0	M_N+N
12.17	0.047 10	2.887	4.692	12.08	0.047 40	2.887	4.645	-0.790 1	0.616 6	0.020 3	-1.027	M_N+N
12.85	0.026 20	5.814	3.545	12.78	0.029 20	5.776	3.525	-0.662 5	10.37	-0.661 2	-0.572 1	M_N+N+Ac
13.01	0.030 00	5.850	3.610	13.02	0.030 21	5.854	3.584	0.337 5	11.37	0.338 8	0.427 9	M_N+N+Ac
10.81	0.029 20	6.490	2.193 0	10.75	0.029 70	6.451	2.183	-0.554 2	1.624	-0.601 0	-0.455 9	M_N+Ac
5.309	0.142 5	4.041	0.776 2	5.302	0.146 2	4.068	0.762 9	-0.128 0	2.595	0.673 1	-1.713	M_N+Ac
5.740	0.691 1	6.593	0.264 4	5.806	0.711 0	6.682	0.272 9	1.162	2.877	1.358	3.199	M_N+Ac
5.642	0.880 2	6.884	0.259 5	5.654	0.881 5	6.895	0.260 9	0.214 2	0.148 5	0.170 3	0.573 9	M_N+Ac
6.015	0.614 4	6.776	0.234 2	6.031	0.617 8	6.803	0.232 0	0.259 3	0.564 3	0.397 2	-0.935 5	M_N+Ac
6.341	1.084	7.721	0.395 0	6.332	1.085	7.723	0.390 2	-0.155 7	0.111 2	0.028 70	-1.225	M_N+Ac+B_A
6.441	1.070	7.770	0.400 3	6.451	1.060	7.781	0.410 3	0.150 6	-0.924 9	0.142 9	2.498	M_N+Ac+B_A
5.139	1.697	8.020	0.256 9	5.143	1.697	8.020	0.258 8	0.079 90	0.003 0	0.004 00	0.756 6	Ac+B_A
3.450	2.361	7.660	0.256 4	3.452	2.363	7.665	0.256 9	0.059 30	0.079 40	0.062 40	0.197 8	Ac+B_A
3.547	2.697	8.271	0.335 1	3.545	2.699	8.272	0.335 8	-0.060 90	0.087 90	0.013 70	0.216 1	Ac+B_A
2.773	2.881	7.976	0.280 5	2.781	2.868	7.956	0.281 5	0.274 5	-0.442 6	-0.249 5	0.357 0	Ac+B_A
1.387	2.320	5.775	0.126 9	1.391	2.321	5.775	0.128 9	0.3204	0.005 20	0.012 90	1.554	Ac+B_A
2.482	2.724	7.127	0.402 6	2.483	2.723	7.125	0.402 5	0.043 70	-0.051 40	-0.019 2	-0.043 3	M_N+B_A
2.971	2.828	7.905	0.361 8	2.975	2.828	7.907	0.362 8	0.147 5	-0.002 2	0.029 10	0.270 8	M_N+B_A
12.47	5.416	20.21	1.548 9	12.47	5.420	20.22	1.548	-0.014 10	0.079 80	0.043 50	-0.061 30	M_N+B_A
1.679	2.265	5.436	0.386 8	1.677	2.265 5	5.432	0.388 1	-0.085 10	0.000 90	-0.073 70	0.338 4	M_N+B_A
2.410	3.512	7.680	0.877 4	2.416	3.512 4	7.692	0.874 4	0.269 4	-0.002 2	0.160 9	-0.343 0	M_N+B_A
0.933 7	2.769	5.082	0.694 7	0.931 7	2.769	5.086 0	0.692 8	-0.215 0	0.025 40	0.062 30	-0.271 3	M_N+B_A
0.914 5	3.204	5.783	0.769 9	0.910 4	3.206	5.785	0.769 4	-0.450 1	0.068 20	0.021 60	-0.064 30	M_N+B_A+M₇
0.930 4	3.222	5.883	0.770 0	0.928 9	3.240	5.915	0.899 4	-0.161 2	0.564 8	0.537 1	16.81	M_N+B_A+M₇
0.818 6	3.341	5.353	1.073 9	0.819 4	3.342	5.354	1.075	0.093 70	0.029 90	0.012 50	0.097 50	M_N+M₇
0.751 9	3.434	4.858	1.381 1	0.752 8	3.424	4.837	1.381	0.108 7	-0.299 6	-0.432 6	0.045 60	M_N+M₇
0.415 5	2.957	2.590	1.869 7	0.426 0	2.950	2.584	1.870	2.534	-0.246 4	-0.241 6	0.059 30	M_N+M₇
0.375 3	3.090	2.248	2.154 6	0.371 5	3.092	2.249	2.153	-1.020	0.039 00	0.067 50	-0.068 50	M_N+M₇
0.049 3	3.310	1.130	2.770 0	0.049 20	3.312	1.132	2.771	-0.204 0	0.065 00	0.168 6	0.041 50	M₆+M₇
0.339 1	2.784	2.639	1.633 8	0.338 7	2.788	2.644	1.635	-0.130 6	0.159 8	0.164 4	0.125 9	M₆+M₇
0.880 6	4.058	7.435	0.780 7	0.884 6	4.055	7.421	0.786 7	0.451 2	-0.064 40	-0.178 1	0.767 6	M₆+M₇+B_A
0.963 5	4.145	7.570	0.847 5	0.980 7	4.141	7.563	0.834 6	1.785	-0.098 90	-0.091 10	-1.522	M₆+M₇+B_A
0.624 9	4.144	7.392	0.760 9	0.629 2	4.149	7.400	0.764 1	0.684 3	0.117 9	0.104 6	0.414 7	M₆+B_A
0.261 6	3.468	6.052	0.573 4	0.270 7	3.467	6.063	0.571 3	3.471	-0.024 10	0.191 0	-0.362 3	M₅+M₆+B_A
0.283 8	3.567	6.145	0.633 4	0.282 7	3.551	6.134	0.631 8	-0.387 6	-0.437 3	-0.180 6	-0.252 6	M₅+M₆+B_A
0.111 7	4.433	7.915	0.538 6	0.110 4	4.454	7.948	0.541 0	-1.163	0.471 4	0.426 3	0.445 6	M₅+Bis+B_A
0.080 3	4.357	7.785	0.504 4	0.083 1	4.388	7.818	0.520 4	3.460	0.712 2	0.422 0	3.170	M₅+Bis+B_A

3.5 25 ℃时Mg²⁺，NH₄⁺//Cl^-，SO₄^2--H₂O四元体系介稳相图应用

将25 ℃时Mg²⁺，NH₄⁺//Cl^-，SO₄^2--H₂O体系介稳相图和稳定相图绘制在同一个图，如图 8所示。

由图 8可以看出，无论是在介稳或者稳定条件下，MgSO₄·(NH₄)₂SO₄·6H₂O都有很大的结晶区，并且两种条件下NH₄Cl的结晶区有明显的差异，这都有利于以MgCl₂、(NH₄)₂SO₄为原料生产氮镁复肥的工艺路线的设计。因此，本文设计了以MgCl₂、(NH₄)₂SO₄为原料生产氮镁复肥的循环工艺路线。

MgSO₄·(NH₄)₂SO₄·6H₂O组成点在25 ℃四元体系干盐图上(图 8)为M_N。当向MgCl₂中加入一定量的水和(NH₄)₂SO₄后，体系的干盐组成点就落在AC线上，且随着(NH₄)₂SO₄加入量增大，体系点沿着CA由C向A移动。根据杠杆规则，当混合体系组成点为M时，析出固相后液相组成点为接近稳定体系MgSO₄·(NH₄)₂SO₄·6H₂O与NH₄Cl共饱线上的a点时，在25 ℃搅拌状态下进行等温溶解，析出的为MgSO₄·(NH₄)₂SO₄·6H₂O固相。按照相图所标注的体系点M位置，经过稳定相平衡实验可测得剩余母液a的组成。

从体系M中分离出MgSO₄·(NH₄)₂SO₄·6H₂O固相后，剩余溶液组成点a落在了介稳相图的NH₄Cl的结晶区内，继续在25 ℃静态不搅拌条件下等温蒸发，则会有NH₄Cl固相析出，a体系蒸发过程中液固相组成按介稳相图的规律变化。当液相点组成变化到接近介稳相图的MgSO₄·(NH₄)₂SO₄·6H₂O与NH₄Cl共饱线上b点时，停止等温蒸发，对应析出的NH₄Cl被分离出去，剩余液相b为饱和溶液。当加入一定量的MgCl₂和H₂O搅拌溶解后体系点为N，N点落在稳定相图MgSO₄·(NH₄)₂SO₄·6H₂O的结晶区里和M_N a线上，在25 ℃搅拌状态下进行等温溶解，析出的为MgSO₄·(NH₄)₂SO₄·6H₂O固相，剩余饱和溶液组成点为a。

4 结论

(1) 测定了25 ℃时Mg²⁺，NH₄⁺//Cl^-，SO₄^2--H₂O四元体系及(NH₄)₂SO₄-MgSO₄-H₂O、MgCl₂-MgSO₄-H₂O三元子体系的介稳相平衡数据，绘制了介稳相图，并将稳定和介稳相图进行了比较分析。由相图可知，25 ℃时(NH₄)₂SO₄-MgSO₄-H₂O体系存在2个共饱点，5个结晶区；MgCl₂-MgSO₄-H₂O体系存在3个共饱点，7个结晶区；Mg²⁺，NH₄⁺//Cl^-，SO₄^2--H₂O体系存在6个共饱点和8个结晶区，结晶区分别为：(NH₄)₂SO₄结晶区，MgSO₄·(NH₄)₂SO₄·6H₂O结晶区，NH₄Cl结晶区，MgCl₂·NH₄Cl·6H₂O结晶区，MgSO₄·7H₂O结晶区，MgSO₄·6H₂O结晶区，MgSO₄·5H₂O结晶区，MgCl₂·6H₂O结晶区。

(2) 利用Pitzer模型对Mg²⁺，NH₄⁺//Cl^-，SO₄^2--H₂O四元体系及(NH₄)₂SO₄-MgSO₄-H₂O、MgCl₂-MgSO₄-H₂O三元子体系的介稳相平衡数据进行了理论计算。结果表明，计算值与实验值相吻合。

通过对25 ℃下Mg²⁺，NH₄⁺//Cl^-，SO₄^2--H₂O四元体系介稳和稳定相图的比较分析，确定了在25 ℃下以MgCl₂和(NH₄)₂SO₄为原料，通过蒸发结晶过程生产硫酸镁铵复肥的工艺路线。

符号说明：

参考文献

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