2. 杭州电子科技大学 微电子研究院, 浙江 杭州 310018;
3. 杭州电子科技大学 网络空间安全学院, 浙江 杭州 310018;
4. 杭州电子科技大学 教务处, 浙江 杭州 310018
2. Microelectronics Research Institute, Hangzhou Dianzi University, Hangzhou 310018, China;
3. School of Cyberspace Security, Hangzhou Dianzi University Hangzhou 310018, China;
4. Academic Affairs Office, Hangzhou Dianzi University, Hangzhou 310018, China
聚偏氟乙烯(PVDF)的压电效应于1969年被发现[1]，其优良的压电性能引起了研究人员的广泛关注，聚(偏氟乙烯-三氟乙烯) (P(VDF-TrFE))作为偏氟乙烯(VDF)的共聚物，是颇具应用前景的有机压电材料，具有压电系数高、柔韧性良好以及易加工等优点，可弥补无机压电材料，如锆钛酸铅(PZT)、钛酸钡(BaTiO3)、铌酸钾钠(KNN)[2]等在柔韧性方面的不足。研究人员尝试将氧化石墨烯(GO)[3]，钛酸钡[4-5]、氧化锌(ZnO)[6-7]等填料加入P(VDF-TrFE)中，以提高复合材料的压电性能。近年来，PVDF、P(VDF-TrFE)及其与无机压电材料制备所得的复合压电薄膜被用于制作纳米发电机[8-10]和压电传感器[11-13]。
钛酸钡是一种应用较广泛的无机压电材料，相较于锆钛酸铅对环境的污染，钛酸钡更加安全[14]和环境友好。钛酸钡具有较高的压电应变系数，与PVDF及其共聚物基体结合可避免器件在机械变形下开裂[15]，同时可提高复合纤维的压电性能。
目前在研究中已有多种用于制备P(VDF-TrFE)复合压电薄膜的方法，如相变法、溶剂浇铸法[16]、溶剂蒸发法、旋涂法[4]、静电纺丝法等。相变和溶剂浇铸法制备的薄膜厚度达到几微米，溶剂蒸发法及旋涂法后续需要对薄膜进行额外的拉伸与极化，而静电纺丝法在制备薄膜的过程中即利用数以千伏的高压对纳米纤维进行电极化与机械拉伸，无需进行额外的操作，成为制备压电薄膜最为简单的方法之一。
本研究利用高压静电纺丝法制备P(VDF-TrFE)/BaTiO3压电薄膜，纺丝环境温度为25 ℃，环境相对湿度(RH)为25%~65%，并使用扫描电镜和XRD衍射仪对薄膜进行结构表征。同时，制备以压电薄膜为基底的纳米发电机，并通过自行搭建的激振设备对纳米发电机的开路电压以及电容充电效率进行测试与评估。此外，柔性纳米发电机所产生的电能可存储于电容中，具备给超低功耗单片机等微小型电子设备供电的潜力。
2 实验材料及方法 2.1 P(VDF-TrFE)/BaTiO3复合纳米纤维薄膜的制备实验中用到的材料：P(VDF-TrFE)粉末(法国苏威公司)，BaTiO3(粒径为100 nm，美国阿拉丁公司)，丙酮(ACE，国药试剂)，N, N-二甲基甲酰胺(DMF，上海麦克林试剂公司)，均为分析纯，不需要再进一步提纯。
将N, N-二甲基甲酰胺和丙酮以质量比3:2混合，加入钛酸钡粉末，超声处理4 h，使钛酸钡颗粒充分分散在溶剂中，后将P(VDF-TrFE)粉末加入混合溶剂中，经过振荡器连续振荡10 h，最后形成混合均匀的P(VDF-TrFE)/BaTiO3静电纺丝液。实验流程图如图 1所示。
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图 1 静电纺丝流程图
Fig.1 Flow chart of electrospinning processes
1. DMF/ACE 2. BaTiO3 3. P(VDF-TrFE) a. ultrasonic processing for 4 h b. vibrating the solution for 10 h c. electrospinning |
采用实验室自行搭建的水平静电纺丝设备，在原有设备基础上[17]增加了温湿度自动调节功能，整套实验装置包括温湿度控制模块、注射泵、滚筒(直径7 cm)、转速控制器、高压电源等。在25 ℃的环境温度下，将10 mL的P(VDF-TrFE)/BaTiO3仿丝液注入注射器(注射器针头直径为1 mm)中，在20 kV高压下，注射泵以1.5 mL⋅h−1的流速推进液体，针尖处的射流在高压作用下喷射在滚筒上，最终形成压电薄膜。实验中将针尖和滚筒的距离设置为14 cm，静电纺丝时长为7 h，所有样品纺丝液体积保持一致。表 1为实验配制的含不同质量分数钛酸钡的P(VDF-TrFE)/BaTiO3样品及其纺丝条件。
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表 1 含不同质量分数钛酸钡的P(VDF-TrFE)/BaTiO3纺丝液和纺丝条件 Table 1 Formulations and conditions for the preparation of P(VDF-TrFE)/BaTiO3 samples |
为了更好地探究P(VDF-TrFE)/BaTiO3薄膜的压电效果，统一将薄膜尺寸定为3 cm×3 cm，并在其上下表面涂抹导电银浆，而后在镀银层表面覆上一层铜电极，并将铜电极引出，最后在铜电极之上封装一层柔性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，以便更好地保护内部的压电薄膜。
发电机实物如图 2(a)所示，示意图如图 2(b)所示，从上至下依次为PET层、铜电极层、银电极层、压电薄膜，银电极层，铜电极层，PET层。从图 2(b)中可看出，封装的纳米发电机具有良好的柔韧性，在感受到外界振动时，易发生形变并同时产生压电输出。
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图 2 纳米发电机实物图及示意图 Fig.2 Pictures and schematic diagram of the nanogenerator |
采用扫描电镜(SEM，JSM-7800F，JEOL，日本)观察静电纺丝制备的压电薄膜微观形貌。图 3(a)、(b)、(c)分别是RH为25%、45%、65% 时10% P(VDF-TrFE)/1% BaTiO3 (1%、10%为质量分数，下同)的静电纺丝液所得薄膜高倍数扫描电镜图，图 3(d)、(e)、(f)分别为(a)、(b)、(c)的低倍数扫描电镜图。其中BaTiO3粉末的形貌如图 3(b)所示，少量钛酸钡颗粒未能被包裹在纳米纤维内，而仅仅附着在其表面，经Nano Measure软件测量可知其粒径主要集中在70~110 nm，与购买的钛酸钡粉末粒径为100 nm接近。从图中可以看出，部分钛酸钡颗粒出现了团聚的现象，其主要原因在于对聚合物溶液进行超声处理时不够充分，振荡得不够均匀，未能使得钛酸钡均匀分散。
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图 3 不同湿度下由10% P(VDF-TrFE)/1% BaTiO3静电纺所得纳米纤维的扫描电镜图 Fig.3 SEM images of nanofibers electrospun from dispersion of 10% P(VDF-TrFE)/1% BaTiO3 at different relative humidities |
由图 3(a)~(c)可知，RH为25% 时纤维表面还是较为平滑的，但随着RH增加至65% 时，纤维表面变得粗糙、凹凸不平。这是由于在纺丝过程中，环境中的水蒸气会有一部分附着在针尖喷出的射流表面，而在此过程中溶剂挥发需要吸收热量，这使得纤维表面的水蒸气冷却并凝聚成水珠，此时若环境相对湿度增加，水珠蒸发率下降，易形成大水珠，待水珠干燥后，纤维表面便形成了带有凹槽的孔隙。
图 4为利用Nano Measure软件对图 3(d)、(e)、(f)的样品进行测量得到的纤维直径分布。结果表明，随着环境相对湿度从25% 增加到65%，纳米纤维的整体直径也在逐渐增大，从1 μm左右增加至1.65 μm左右，当环境相对湿度为25% 时，薄膜的纤维直径主要集中在0.75~1.35 μm，而当湿度增加至65% 时，其纤维直径主要分布在1.65 μm前后，少部分可达到2.4 μm。根据文献[18]，环境相对湿度通过对聚合物射流固化过程产生的影响而影响纤维直径，当湿度较低时，射流固化过程变慢，被电场力拉伸时间变长，因此纤维直径更细，反之，当湿度增加时，水蒸气附着在纤维表面，诱发纤维表面的相分离并加快了纤维的固化过程[18-19]，电场力拉伸时间变短，因此纤维直径增加。
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图 4 不同湿度下制备的10% P(VDF-TrFE)/1% BaTiO3纤维直径分布图 Fig.4 Diameter distribution of nanofibers of 10% P(VDF-TrFE)/ 1% BaTiO3 prepared at different humidities |
由于压电薄膜的压电性能主要受β相影响[20]，为了研究BaTiO3的加入对P(VDF-TrFE)晶体结构的影响，采用X射线衍射仪测定了在RH为65%、环境温度为25 ℃的情况下，无BaTiO3、BaTiO3质量分数为1%、2% 时的P(VDF-TrFE)纳米纤维的晶体结构(图 5)。
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图 5 P(VDF-TrFE)/BaTiO3纳米纤维的XRD图谱 Fig.5 XRD patterns of P(VDF-TrFE)/BaTiO3 nanofibers |
由图可见，10% P(VDF-TrFE)在18.7°、20.4°处出现了较为明显的结晶峰，分别对应其α相、β相，表明2种晶型共同存在于P(VDF-TrFE)粉末中。随着BaTiO3的加入，α相逐渐减少，P(VDF-TrFE)/ BaTiO3纳米纤维在20.4°、22.1°、31.4°、38.8°等处出现了明显的结晶峰，其中20.4°对应于β相衍射峰，22.1°、31.4°、38.8°、45.1°、50.7°、56.0°结晶峰来源于BaTiO3，分别对应于(100)、(110)、(111)、(200)、(210)、(211)晶面，证实了该钛酸钡的晶型为立方相[21]。
3.1.3 薄膜压电响应输出实验中采取自行搭建的激振设备评估薄膜的压电响应输出，如图 6所示，包括示波器、激振器、信号源、固定架，将样品固定在激振器上，以5 Hz的振动频率、0.8 cm的固定振幅对封装后的薄膜进行测试。测试结果如图 7所示，钛酸钡质量分数为0.5%、1%、1.5%、2% 的复合膜的开路电压较无钛酸钡样品分别提高了0.84倍、2倍、1.11倍、0.56倍，表明钛酸钡的加入，使得P(VDF-TrFE)薄膜的压电性能得到了提高，这一方面是由于钛酸钡是具有较高压电系数的无机压电材料，另一方面则是由于钛酸钡的加入通过界面间的强相互作用为P(VDF-TrFE)的β相形成提供了基底。此外，利用跨阻放大器测得10% P(VDF-TrFE)/1% BaTiO3样品短路电流为3.98 μA，比10% P(VDF-TrFE)样品的1.51 μA提高了约1.64倍。
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图 6 压电薄膜激振设备 Fig.6 Schematic diagram of the piezoelectric film vibrating device 1. oscilloscope 2. signal generator 3. fixed mount 4. piezoelectric film 5. vibrator |
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图 7 含不同钛酸钡质量分数的P(VDF-TrFE)/ BaTiO3复合薄膜的开路电压 Fig.7 Open-circuit voltages of P(VDF-TrFE)/BaTiO3 composite films with different mass fractions of BaTiO3 |
郭雪培等[22]采用流延法制备了纯P(VDF-TrFE)压电薄膜, 最大开路电压为10 V, Nunes-Pereira等[4]使用旋涂法制备的P(VDF-TrFE)/BaTiO3压电薄膜的最大压电输出为0.5 V, 本研究相较于前两者具有更加优良的压电响应输出, 一方面是由于在P(VDF-TrFE)中加入了钛酸钡, 提高了薄膜的压电性能, 另一方面则是因为采用了静电纺丝制备工艺, 相较于旋涂法、流延法等制备方法, 静电纺丝法在纺丝过程中即可对纳米纤维进行机械拉伸与极化, 流程简单且较为高效, 是可能制备具有较高输出的压电薄膜的工艺之一[15]。
Zaarour等[23]从F(β)方面对其进行分析，实验结果表明将湿度从2% 增加至62% 时，纳米纤维的F(β)从55% 增加至73.06%。Szewczyk等[24]研究表明，PVDF纳米纤维的F(β)值在相对湿度为30% 时为50%~52%，在相对湿度为60% 时为70%~73%。在本实验中，控制温度等其他变量不变，设置环境相对湿度为25%、45%、65%，经过静电纺丝得到3种压电薄膜，并对其在相同频率以及相同振幅下进行激振测试，实验结果如图 8所示，正负电压输出对应于复合薄膜的按压与回弹，由此可知当其余变量保持一致时，环境相对湿度在25%~65%，随着湿度的增加，其压电响应输出也随之增大。这一结果表明湿度对压电薄膜的压电性能会产生一定影响，根据文献[23-25]，当纺丝中环境相对湿度增加时，纤维表面水蒸气增加，使得聚合物射流分子链取向程度变得更为一致，这导致β相增加，从而使得薄膜压电性能得以提高。
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图 8 不同湿度下制备的10% P(VDF-TrFE)/1%BaTiO3复合薄膜的开路电压 Fig.8 Open-circuit voltages of 10% P(VDF-TrFE)/1%BaTiO3 composite films prepared at different humidities |
实验中采用以10% P(VDF-TrFE)/1% BaTiO3作为基底制备的纳米发电机来研究其能量收集效果，利用整流桥电路(该电路由4个肖特基二极管组成，肖特基二极管具有单向导通、导通压降小等优点)对其压电响应输出进行整流。在周期性的循环激振下，纳米发电机对电容进行充电，同时每隔30 s利用数字万用表测量电容两端电压。充电电路如图 9所示，电容充电曲线图如图 10所示。
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图 9 电容充电电路图 Fig.9 Schematic diagram of the capacitor charging circuit |
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图 10 不同规格的电容充电曲线图 Fig.10 Profiles of capacitor charging voltages under different charging times |
由图 10可知，电容两端电压在充电的前一阶段上升较快，充电一段时间后电压趋于稳定。在实验中采用3.3、4.7、10 μF 3种电容，可分别在480、510、630 s时充电到17.96，14.21，8.72 V，而后电容两端电压趋于平稳，代表充电基本完成。电容充电平均功率公式如式(1)所示，
| $ P = \frac{1}{2}\frac{{{C_1}{U^2}}}{t} $ | (1) |
式中：
从Guyomar等[26]提出的模型中，可得出纳米发电机直流电响应
| $ {V_{{\text{CC}}}} = \frac{{R\alpha \omega }}{{R{C_0}\omega + \frac{{\rm{ \mathsf{ π} }} }{2}}}{u_m} $ | (2) |
式中：
| $ \alpha = \frac{{A{e_{33}}}}{L} $ | (3) |
式中：
| $ {u_m} = \frac{{{F_m}}}{{C\omega + \frac{{2R\omega {\alpha ^2}}}{{(R{C_0}\omega + \frac{{\rm{ \mathsf{ π} }} }{2})}}}} $ | (4) |
式中：
| $ {V_{CC}} = \frac{{R\alpha }}{{C(R{C_0}\omega + \frac{{\rm{ \mathsf{ π} }} }{2})}}{F_m} $ | (5) |
由式(5)可知，当压电材料不变时，改变激振设备作用在压电材料上的有效振幅，从而改变压电薄膜的振幅，其直流电响应
为了验证实验所得的纳米发电机对这一模型的适用性，采用自行搭建的激振设备和整流电路来对其进行处理。在实验中将激振器作用杆的振幅范围设置为0.4 ~0.8 cm，利用RH为25%、45%、65% 的1% BaTiO3/P(VDF-TrFE)制备的纳米发电机对整流电路的电容进行时长为30 s的充电，而后通过数字万用表对电容两端电压进行测量，实验结果如图 11所示。随着激振器的振幅的增大，纳米发电机的直流电响应输出也随之提高，其中RH为65% 的压电薄膜直流电响应在不同振幅下的电压显著高于环境相对湿度为25%、45% 时的输出电压。在实验中，通过改变激振器振幅，从而改变纳米发电机的振动幅度以及薄膜的应变程度，随着应变程度的增大，其输出电压也随之提高。
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图 11 不同作用力振幅下纳米发电机直流电响应输出图 Fig.11 Direct current response outputs of the nanogenerator under different amplitudes |
在5 Hz的激振频率下，将纳米发电机外接100 kΩ~30 MΩ的电阻，并利用示波器测得不同负载电阻上的电压，计算出相应的负载电流，如图 12所示。绘制了外接电阻两端电压及功率，电阻两端电压随着阻值的增大而增大，并在负载阻值为3 MΩ时达到了最大值，即10.02 V。从图中可看出，当负载电阻的阻值约为3 MΩ时，存在最大功率11.6 μW。由于外电阻的阻值与电源内阻相等时纳米发电机功率最大，因此面积为3 cm×3 cm的压电纳米发电机的内阻大约为3 MΩ。
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图 12 不同负载电阻上的电压和功率图 Fig.12 The voltages and powers across different loading resistances |
良好的稳定性是纳米发电机所需要具备的基本特性，在实验中对纳米发电机进行耐久度测试，将激振器的激振频率设为20 Hz，作用杆振幅设置为0.8 cm，置于薄膜下方对其进行激振，发现经过接近1 800次循环敲击后，纳米发电机输出电压在15 ~20 V，整体电压较为均匀，表明该纳米发电机的输出具有一定的可靠性。
3.2.5 纳米发电机的应用前景由于制备的纳米发电机具有优良的柔韧性和较为稳定的压电响应输出，因此可考虑将其应用于实际场景中。将纳米发电机固定在鞋垫的后跟处进行能量收集，以5.4 km⋅h−1的平均速度，绕教研楼匀速慢跑22 min后，利用电容两端收集的电能对单片机供电。
实验中所采用的单片机型号为MSP430(如图 13(a)所示)，利用整流电路中电容收集的能量对其供电(如图 13(b)所示)，将自行编写的亮灯代码下发到单片机里，即接通3.3 V电源后，执行LED1灯常亮这一程序，如图 13(c)所示，观测到LED1灯亮约0.18 s，参考MSP430的时钟参数(8 MHz)可知，单片机可通过该纳米发电机的充电成功执行144×104条指令。实验表明，该纳米发电机可收集人体跑步、行走时产生的能量，给超低功耗电子产品供电，尤其在给超低功耗单片机的供电领域具有一定的应用潜力。
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图 13 纳米发电机实际应用 Fig.13 Application of nanogenerators |
本研究采用高压静电纺丝工艺制备了具有良好柔韧性以及电响应输出的P(VDF-TrFE)/BaTiO3压电薄膜，发现钛酸钡的加入促进了β相含量的提高，随着湿度的提高，纳米纤维表面逐渐变得粗糙。在相同频率以及振幅的激振测试下，当BaTiO3质量分数达到1% 时，压电薄膜具有最高的压电响应输出，比纯P(VDF-TrFE)大约提高了2倍。将纳米发电机置于鞋垫处，可收集到在日常生活中运动产生振动的能量并对低功耗电子设备供电。实验表明基于高压静电纺丝制作的BaTiO3/P(VDF-TrFE)压电薄膜，未来在给低功耗的电子产品供电的领域具有较强的应用潜力和较好的应用前景。
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