甲苯二氨基甲酸甲酯(toluene dicarbamate，TDC)属于氨基甲酸酯类化合物，该类化合物可用作杀虫剂、除草剂、杀菌剂等[1]，尤其TDC是非光气法合成甲苯二异氰酸酯(toluene diisocyanate, TDI)的中间体，而TDI是生产聚氨酯的重要原料之一。近年来，聚氨酯制品被应用到各行各业，具有极高的生产价值[2]。传统的TDI生产采用光气法，该工艺存在原料光气剧毒、副产物氯化氢易腐蚀设备、产品中残余氯难以去除等缺点[3]。目前，非光气路线合成TDI已成为国内外学者关注的焦点，各种非光气法合成TDI均有大量文献报道[4-7]。其中碳酸酯法是以绿色化学品碳酸二甲酯(dimethyl carbonate, DMC)替代光气与甲苯二胺(toluene diamine, TDA)反应合成TDC，再经TDC分解得到TDI。该过程仅有甲醇副产物，它是甲醇氧化羰基化合成DMC的原料；若与DMC合成工艺相结合，可构成“零排放”的绿色合成工艺，符合化学工业向洁净化工发展的趋势。
乙酸锌是DMC与胺类化合物反应合成氨基甲酸酯类化合物的较优催化剂[2, 7-8]，同样也是DMC与TDA反应合成TDC的高效催化剂[7, 9-10]。但乙酸锌催化该类反应时，因与反应过程的副产物甲醇反应生成氧化锌而失活。所以，人们期待一种既易与产物分离，又具有高催化活性，还能重复使用的含乙酸锌催化剂。离子液体因其较强的溶解力、较低的蒸气压以及在有机合成中表现出的较高催化活性，被广泛应用于催化有机合成反应。目前，尚未见关于含乙酸锌离子液体催化TDA与DMC反应合成TDC的研究文献，但有以离子液体为催化剂，合成芳香族氨基甲酸酯类化合物的研究报道，如以[HO3S-(CH2)4-mim]Cl-0.7ZnCl2为催化剂合成氨基甲酸酯[11-12]、以[PEmim]Cl-PbCl2催化合成N-甲基-N-苯基氨基甲酸酯[13]、以[Bmim]PF6-Zn(OAc)2催化苯胺与DMC反应合成N-甲基-N-苯基氨基甲酸酯[14]，上述离子液体均在合成氨基甲酸酯类反应中表现出较高的催化活性。
本工作对含乙酸锌离子液体的合成与表征、对TDA与DMC合成TDC反应的催化性能及反应机理进行研究，以期为乙酸锌离子液体催化DMC与胺类化合物的反应提供参考。
2 实验部分 2.1 原料与试剂2, 4-TDA：国药集团化学试剂公司；DMC：天津大茂化学试剂厂；N-甲基咪唑、氯代正丁烷：上海阿拉丁试剂有限公司；1, 4-丁烷磺内酯：天津市希恩思生化科技有限公司；乙酸乙酯、乙醇、乙酸钾、二水乙酸锌：天津市风船化学试剂科技有限公司；1-(2-氯乙基)哌啶盐酸盐：百灵威化学技术有限公司。上述试剂均为分析纯。将二水乙酸锌于110 ℃真空干燥6 h，得到无水乙酸锌。
2.2 实验方法 2.2.1 离子液体的制备(1) [HO3S-(CH2)4-mim]Cl-0.5Zn(OAc)2的制备[11-12]
将定量的N-甲基咪唑和1, 4-丁烷磺内酯加入三口烧瓶，50 ℃反应6 h，然后用乙酸乙酯洗涤、蒸发，70 ℃真空干燥7 h，得到白色固体1-甲基-3-(丁基-4-磺酸)咪唑盐。室温下，向盛有1-甲基-3-(丁基-4-磺酸)咪唑盐的烧瓶中滴加等物质的量的浓盐酸(质量分数为36%~38%)，升至80 ℃，反应3 h，然后通过用乙酸乙酯洗涤、蒸发、真空干燥，得到黄绿色透明离子液体[HO3S-(CH2)4-mim]Cl。取一定量[HO3S-(CH2)4-mim]Cl于三口烧瓶，搅拌下逐渐加入Zn(OAc)2，升至100 ℃，反应4 h，得到橘红色黏稠透明的离子液体[HO3S-(CH2)4-mim]Cl-0.5Zn(OAc)2。
(2) [PEmim]Cl-0.5Zn(OAc)2的制备[13, 15]
将等物质的量的N-甲基咪唑和1-(2-氯乙基)哌啶盐酸盐加入三口烧瓶，再加适量乙醇溶剂，在80 ℃反应12 h。然后，蒸发除去溶剂，再用二氯甲烷洗涤后，70 ℃下真空干燥8 h，得白色固体[PEmim]Cl·HCl。将[PEmim]Cl·HCl溶于乙醇与水(等体积)的混合液，用与[PEmim]Cl·HCl等物质的量的NaOH中和HCl，搅拌后蒸发，二氯甲烷洗涤，在70 ℃真空干燥8 h，得到浅黄色油状离子液体[PEmim]Cl。将[PEmim]Cl与Zn(OAc)2混合，在120 ℃反应2 h，反应完成后冷却，得到深棕色黏稠的离子液体[PEmim]Cl-0.5Zn(OAc)2。
(3) [Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2的制备[14]
将定量的N-甲基咪唑加入三口烧瓶，常温搅拌，缓慢加入与N-甲基咪唑的物质的量比为1:1.2的氯代正丁烷，在80 ℃，冷凝回流反应12 h后，经乙酸乙酯洗涤、蒸发、真空干燥得到[Bmim]Cl。将定量的[Bmim]Cl和乙酸钾加入三口烧瓶，再加入适量甲醇溶剂，升至40 ℃，反应10 h。反应结束后，经过滤、蒸发、洗涤、真空干燥得到[Bmim]OAc。取定量[Bmim]OAc和无水乙酸锌于三口烧瓶，在要求温度下反应一定时间，得到黄棕色澄清透明的[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2离子液体。
2.2.2 TDC的合成TDA与DMC合成TDC反应如下式所示：
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合成TDC反应在100 mL高压釜中进行。操作步骤：反应釜中加入定量的TDA、DMC和催化剂，加热搅拌，升至要求的反应温度后计时，反应一定时间后结束反应。降温后取出反应液，用于液相色谱定量分析。
2.3 表征与分析采用VECTOR22型傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectrometry, FTIR)仪对样品进行基团和结构分析。仪器分辨率为4 cm−1；扫描速度为0.2 cm⋅s−1；扫描10次；波数范围为4 000~400 cm−1。试样的制备方法：固体样品采用KBr压片法；液体样品采用液膜法。
采用Avance 400型核磁共振仪对离子液体中氢所处化学环境进行氢核磁共振(H nuclear magnetic resonance，1H-NMR)分析。照射频率为400 MHz，溶剂为D2O，基准物质为四甲基硅烷(TMS)。
采用Waters515型高效液相色谱仪对TDC定量分析。2487型紫外检测器，波长254 nm，色谱柱为Kromasil C-18(φ4.6 mm×150 mm)，甲醇与水(等体积)的混合液作为流动相，体积流量为0.4 mL⋅min−1。以TDA为基准，计算TDC收率YTDC如下式所示：
| $ Y_{\mathrm{TDC}}=\frac{\text { 实际生成TDC物质的量 }}{\text { 理论生成 } \mathrm{TDC} \text { 物质的量 }} \times 100 \% $ |
[HO3S-(CH2)4-mim]Cl-0.7ZnCl2[11-12]、[PEmim]Cl-PbCl2[13]以及[Bmim]PF6-Zn(OAc)2[14]对合成氨基甲酸酯反应的催化效果较好。因此，本工作合成[HO3S-(CH2)4-mim]Cl-0.5Zn(OAc)2、[PEmim]Cl-0.5Zn(OAc)2以及[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2 3种含乙酸锌离子液体，用于催化合成TDC反应，其对TDC收率的影响如表 1所示。表注中n为物质的量，m为质量。
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表 1 不同离子液体对TDC收率的影响 Table 1 Effect of different ionic liquids on TDC yield |
由表 1可见，[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2催化该反应时，3种不同温度下TDC收率均比其他2种催化剂的高；150 ℃时，TDC收率达到85.38%，再升高反应温度，TDC收率略有下降，这可能与温度升高副反应增加有关。可见，[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2是合成TDC反应的较好催化剂；反应温度在130~170 ℃时，催化性能较好，TDC收率较高。
3.1.2 [Bmim]OAc-xZn(OAc)2的催化性能在80 ℃下反应3 h，合成不同x(x为Zn(OAc)2与[Bmim]OAc的物质的量比)的离子液体[Bmim]OAc-xZn(OAc)2，分别用于催化合成TDC反应，其对TDC收率的影响如图 1所示。由图 1可知，随着x增大，TDC收率先增大后减小，当x为0.5时，TDC收率达到最大，为94.50%，说明[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2催化性能好。这可能是由于TDA与DMC反应合成TDC既可被碱催化又可被酸催化，是一种酸碱催化反应，[Bmim]OAc显碱性，Zn(OAc)2显酸性，而Zn(OAc)2与[Bmim]OAc的物质的量比决定了酸性位和碱性位的比例，并影响催化效果。
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图 1 不同[Bmim]OAc-xZn(OAc)2对TDC收率的影响 Fig.1 Effect of different [Bmim]OAc-xZn (OAc)2 on TDC yield Reaction conditions: n(TDA): n(DMC)=1:30, m(TDA): m(Zn(OAc)2)=1:0.29, 160 ℃, 6 h |
(1) FTIR表征
在n([Bmim]OAc): n(Zn(OAc)2)=1:0.5、80 ℃反应3 h，制备了[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2离子液体，并分别对Zn(OAc)2、[Bmim]OAc及[Bmim]OAc-0.5(Zn(OAc)2进行FTIR表征，结果如图 2所示。
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图 2 Zn(OAc)2、[Bmim]OAc及[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2的红外谱图
Fig.2 FTIR spectra of Zn(OAc)2, [Bmim]OAc and [Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2
(a) Zn(OAc)2 (b) [Bmim]OAc (c) [Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2 |
由图 2(a)可以看出，Zn(OAc)2中─COO─的2个伸缩振动峰的出峰位置在1 553和1 450 cm−1处，符合相关文献报道[16]；2个伸缩振动峰的间距是103 cm−1，说明Zn(OAc)2是双齿配位结构[17]。由图 2(b)可以看出，[Bmim]OAc中─COO─的伸缩振动峰的出峰位置分别在1 581和1 413 cm−1，2个峰间距为168 cm−1，符合文献[18]报道，说明成功合成了离子液体[Bmim]OAc。由图 2(c)可以看出，[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2中阴离子羧酸根─COO─的2个伸缩振动峰的出峰位置分别在1 609和1 403 cm−1，说明Zn(OAc)2和[Bmim]OAc结合后，─COO─的2个伸缩振动峰的出峰位置发生了变化，第1个峰发生蓝移至1 609 cm−1，第2个峰发生红移至1 403 cm−1，2个峰间距变为206 cm−1，是单齿配位结构[19]；表明Zn(OAc)2和[Bmim]OAc结合后，羧酸根─COO─和Zn2+之间为单齿型配位(如图 3所示)。推测[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2含有此配位结构的原因是乙酸锌中的乙酸根与咪唑环上的C2位的氢形成了氢键(如图 3所示)。
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图 3 [Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2的结构式 Fig.3 Structural formula of [Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2 |
由图 2(a)还可以看出，纯Zn(OAc)2中Zn─O键在693和516 cm−1处出现尖峰，2个峰的间距为177 cm−1。图 2 (c)表明，[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2中Zn─O键在671和504 cm−1处出现尖峰，2个峰间距为167 cm−1，说明Zn(OAc)2和[Bmim]OAc作用后，Zn─O键的2个峰发生红移，且2个峰间距减小，但Zn─O键2个伸缩振动峰的出峰位置均在正常范围内[20]。出现红移的原因可能是Zn(OAc)2与[Bmim]OAc作用后，Zn─O键长变短，键能变大，作用力变强，使得形成的[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2离子液体更稳定。
由上述FTIR分析可知，由Zn(OAc)2与[Bmim]OAc合成了离子液体[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2，且合成的离子液体中Zn ─O键更稳定。
(2) 1H-NMR表征
对[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2进行1H-NMR表征，见图 4。图 4中，化学位移δ=4.71处为溶剂峰[21]；此外，主要有9个氢信号峰，氢质子总数为24。δ=0.74(t，3H，CH3)为C1连接的H，1.15(m，2H，CH2)为C2连接的H，1.69(s，3H，CH3)为C9连接的H，1.76(m，2H，CH2)为C3连接的H，3.72(s，3H，CH3)为C8连接的H，4.02(t，2H，CH2)为C4连接的H，7.27(d，1H，CH)为C6连接的H，7.32(d，1H，CH)为C7连接的H，8.56(s，1H，CH)为C5连接的H(其中，m是多重峰，t是三重峰，d是双峰，s是单峰)。[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2的氢信号位置如图 5所示。
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图 4 [Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2的氢核磁谱图 Fig.4 1H-NMR spectrum of [Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2 |
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图 5 [Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2的氢信号位置示意图 Fig.5 Schematic diagram of hydrogen signal position of [Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2 |
由FTIR与1H-NMR分析可知，合成的[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2中乙酸锌为单齿配位结构，Zn─O键更稳定；1H-NMR谱图中没有杂峰，与[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2结构式相符，[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2离子液体纯度较高。
3.2 [Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2的合成条件对其催化性能的影响(1) [Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2的合成温度对TDC收率的影响
[Bmim]OAc与Zn(OAc)2在不同反应温度下(反应时间均为3 h)合成[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2。不同温度合成的[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2对TDC收率的影响如图 6所示。由图 6可知，随着[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2合成温度的升高，TDC的收率增加；当合成温度为80 ℃时，TDC收率达94.50%；再升高合成温度，TDC收率基本不变。这是因为[Bmim]OAc与Zn(OAc)2合成[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2，主要是通过咪唑环的C2氢与Zn(OAc)2的羰基氧形成氢键[14]。温度较低时，合成速率较慢，氢键形成缓慢，[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2的合成不充分；随着温度升高，合成速率加快，能形成更多氢键，[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2合成更充分；温度继续升高，TDC收率稍有下降但变化不大，是因为形成氢键是放热反应，温度太高，对形成氢键不利。所以，合成[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2的较好温度为80 ℃。
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图 6 [Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2的合成温度对TDC收率的影响 Fig.6 Effect of synthesis temperature of [Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2 on TDC yield Reaction conditions: n(TDA): n(DMC)=1:30, m(TDA): m([Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2)=1:0.95, 160 ℃, 6 h |
(2) [Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2的合成时间对TDC收率的影响
[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2的合成时间(温度均为80 ℃)对TDC收率的影响如图 7所示。由图可知，随着合成时间延长，TDC的收率增加。合成时间为3 h时，TDC收率达94.50%。但继续延长时间，TDC收率基本不再变化。原因是时间较短时，反应不充分，使得参与合成的Zn(OAc)2较少，Zn(OAc)2与[Bmim]OAc的物质的量比达不到0.5，导致其催化性能低，TDC的收率低；随着时间的延长，参与合成的Zn(OAc)2增多，能达到较适宜的酸碱位比，催化性能增强，TDC收率提高；若时间继续延长，[Bmim]OAc与Zn(OAc)2已充分反应，催化性能不变，TDC收率不变。从TDC收率的变化趋势及用时长短考虑，合成[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2的较适宜时间为3 h。
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图 7 [Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2的合成时间对TDC收率的影响 Fig.7 Effect of synthesis time of [Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2 on TDC yield Reaction conditions: n(TDA): n(DMC)=1:30, m(TDA): m([Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2)=1:0.95, 160 ℃, 6 h |
综上可知，在较低反应温度、较短反应时间，所制备[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2的催化活性较低；在80 ℃下反应3 h，可制备具有较高催化活性的离子液体[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2；若进一步升高合成温度、延长合成时间，对[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2的催化活性影响不大。
3.3 [Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2催化合成TDC反应条件优化(1) 反应温度对TDC收率的影响
反应温度对TDC收率的影响见图 8。由图可见，低温时，随着反应温度升高，TDC收率增加；160 ℃时，TDC收率达最高，为94.50%；随后再升高反应温度，TDC收率下降。这是因为低温时，升高温度，反应速率加快，TDC收率增加；但温度太高时，副反应增加，TDC进一步反应生成聚脲[22]，造成TDC收率下降。因此，[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2催化合成TDC的较适宜温度为160 ℃。
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图 8 反应温度对TDC收率的影响 Fig.8 Effect of reaction temperature on TDC yield Reaction conditions: n(TDA): n(DMC)=1:30, m(TDA): m([Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2)=1:0.95, 6 h |
(2) 反应时间对TDC收率的影响
反应时间对TDC收率的影响见图 9。由图可见，随着反应时间延长，TDC收率增加；反应6 h时，TDC收率达到94.50%；再继续延长时间，TDC收率没有明显升高。从反应周期和经济性考虑，选择反应时间为6 h。
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图 9 反应时间对TDC收率的影响 Fig.9 Effect of reaction time on TDC yield Reaction conditions: n(TDA): n(DMC)=1:30, m (TDA): m([Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2)=1:0.95, 160 ℃ |
(3) 催化剂用量对TDC收率的影响
[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2用量对TDC收率的影响见图 10。由图可知，随着[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2用量增加，TDC收率增大；当m(TDA): m([Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2)=1:0.95时，TDC收率达94.50%；随后再增加[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2用量，TDC收率下降。是因为催化剂用量少时，反应速度慢，TDC收率较低；催化剂用量太大时导致副反应增加，使TDC收率降低[7]。
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图 10 催化剂用量对TDC收率的影响 Fig.10 Effect of catalyst dosage on TDC yield Reaction conditions: n(TDA): n(DMC)=1:30, 160 ℃, 6 h |
(4) 物料配比对TDC收率的影响
TDA与DMC的物质的量比对TDC收率的影响见图 11。由图可知，随着DMC用量增加，TDC收率增大；当n(TDA): n(DMC)=1:30时，TDC收率为94.50%；继续增大DMC用量，TDC收率增加的趋势变缓。从经济性考虑，选择物质的量比n(TDA): n(DMC)=1:30。
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图 11 物料配比对TDC收率的影响 Fig.11 Effect of reactant ratio on TDC yield Reaction conditions: m(TDA): m([Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2)=1:0.95, 160 ℃, 6 h |
由上述优化结果可知，[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2催化合成TDC的较优反应条件为：n(TDA): n(DMC)=1:30，m(TDA): m([Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2)=1:0.95，160 ℃，反应6 h。该条件下，TDC收率为94.50%。虽然进一步延长反应时间、增大DMC用量可进一步提高TDC收率，但升高趋势不大。
3.4 [Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2催化合成TDC反应机理目前，未见关于[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2催化合成TDC反应机理的文献报道。在此借助FTIR表征及实验验证，分析该反应机理。
3.4.1 [Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2与DMC的作用机理分析 3.4.1.1 [Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2与DMC作用前后的FTIR表征分别对如下(a)~(c)所示[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2样品进行FTIR表征，结果如图 12所示。
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图 12 不同条件处理的[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2的红外谱图
Fig.12 FTIR spectra of [Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2 under different conditions
(a) [Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2 (b) [Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2, room temperature (c) [Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2, 160 ℃, 2 h |
(a) 新鲜[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2。
(b) [Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2与DMC按质量比1:23(较优反应条件)混合，室温放置6 h后蒸发，[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2做FTIR表征。
(c) 按(b)中所示物料配比，将[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2及DMC加入反应釜，160 ℃下处理2 h，降温后蒸发，[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2做FTIR表征。
图 12(a)、(b)、(c)在1 609和1 403 cm−1处均有2个尖峰，是[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2中乙酸锌单齿配位结构的2个伸缩振动峰[19]，说明在160 ℃的反应条件处理后，催化剂的单齿配位结构没变。图 12(a)、(b)在670和503 cm−1处的尖峰为Zn─O键的伸缩振动峰[23]。而由图 12(c)可知，经160 ℃处理后，Zn─O键在670 cm−1处的峰红移至664 cm−1，503 cm−1处的峰蓝移至509 cm−1；推测是[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2与DMC发生了化学作用，[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2的Zn2+上连接了新基团，使[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2中Zn─O键型发生了变化，而室温放置的(b)并无此变化。
3.4.1.2 [Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2与DMC作用前后DMC的FTIR表征分别对如下(a)~(c)所示的DMC样品进行FTIR表征，结果如图 13所示。
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图 13 不同条件处理的DMC的红外谱图
Fig.13 FTIR spectra of DMC samples under different conditions
(a) DMC (b) DMC, room temperature (c) DMC, 160 ℃, 2 h |
(a) 纯DMC；
(b) [Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2与DMC按质量比1:23(较优反应条件)混合，室温放置6 h后减压蒸馏，得到的DMC做FTIR表征；
(c) 按(b)中所示物料配比，将[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2及DMC加入反应釜，160 ℃下处理2 h，降温后减压蒸馏，得到的DMC做FTIR表征。
由图 13(a)、(b)可知：纯DMC和室温处理的DMC谱图中，在1 767和1 753 cm−1处均有2个尖峰，是DMC羰基的伸缩振动峰[24]。但160 ℃处理的DMC(图 13(c))在1 746 cm−1处出现了羰基的伸缩振动峰，与图 13(a)、(b)相比，DMC中羰基与酯基C─O形成的共轭结构所产生的裂分消失且发生了红移，推测可能是[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2中的Zn2+与DMC中的羰基氧相互作用，使羰基上共用电子对向氧方向偏移，降低了羰基的振动频率，破坏了羰基与酯基的共轭结构。图 13(c)中678和608 cm−1处有2个小峰出现，推测是Zn─O键的伸缩振动峰[23]。
综上可知，[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2与DMC在160 ℃处理后，DMC的羰基氧与Zn2+作用形成了新的配合物，而室温处理无此变化。
3.4.1.3 [Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2与DMC的作用机理依据上述FTIR分析及图 3结构式，推测[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2与DMC的作用机理如图 14所示：
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图 14 [Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2与DMC的作用机理 Fig.14 Interreaction mechanism of [Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2 with DMC |
加热条件下，分子运动速率加快，促进了[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2中单齿配位的Zn2+与DMC中羰基上显负电氧的配位，形成Zn─O配位键，生成新的配位化合物。
3.4.2 [Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2与TDA的作用机理分析为分析[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2与TDA的作用机理，对[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2与TDA作用前后进行FTIR表征。
3.4.2.1 [Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2与TDA作用前后的FTIR表征分别对如下(a)~(d)所示的[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2、TDA及其混合物进行FTIR表征，结果如图 15所示。
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图 15 TDA、[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2及其混合物的红外谱图
Fig.15 FTIR spectra of TDA, [Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2 and their mixtures
(a) [Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2 (b) TDA (c) m(TDA): m([Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2)=1:0.95, room temperature (d) m(TDA): m([Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2)=1:0.95, 160 ℃, 2 h |
(a) 新鲜[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2；
(b) 纯TDA；
(c) TDA与[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2按质量比1:0.95混合，室温研磨均匀后放置6 h，混合物做FTIR表征；
(d) 按(c)中的比例将[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2与TDA加入反应釜，160 ℃处理2 h(N2保护)，然后混合物做FTIR表征。
由图 15(b)可知，在3 443、1 620 cm−1处出现了TDA中氨基的伸缩振动峰[23-24]；室温处理后(图 15(c))，3 443 cm−1处氨基的伸缩振动峰明显变宽，是因为[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2与TDA混合后，3 443 cm−1处峰重叠，且此离子液体为亲水型，研磨放置过程中吸收空气中水分，3 350 cm−1处为水分子O─H的特征吸收峰，水在离子液体中形成氢键，使O─H特征吸收峰伸缩振动频率降低，吸收强度增大，谱带变宽，影响了氨基吸收峰；160 ℃处理后(图 15(d))，3 443 cm−1处氨基的吸收峰减弱，推测是[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2中乙酸根与TDA中的氨基形成了氢键(N─H…O)，使氨基的振动频率降低，吸收强度增大，谱带变宽[24]。
不同温度处理的混合物的谱图 15(c)、(d)中，乙酸锌单齿型配位结构的伸缩振动峰在1 609、1 403 cm−1处出现[19]，Zn─O键的出峰位置在656、503 cm−1处[20]，均在对应位置附近，几乎没有变化。
由上述分析可知，[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2与TDA经160 ℃处理后，乙酸根与TDA的氨基形成了氢键(N─H…O)，TDA与[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2均没有发生键的断裂。
3.4.2.2 [Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2与TDA的作用机理通过对图 15的分析，推测[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2与TDA的作用机理为：在加热状态下，分子运动加快，促进了TDA中的氨基与离子液体中[Bmim]OAc的乙酸根之间氢键(N—H…O)的形成，活化了TDA，进而可以促进TDA对[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2与DMC形成的配合物中羰基碳的攻击，加快反应的进行。作用机理如图 16所示。苯胺与DMC反应合成苯氨基甲酸酯是与本研究类似的反应，Zhang等[13]曾对[PEmim]PbCl3催化该反应进行模拟计算，结果表明，催化剂的碱性位是通过形成氢键活化苯胺，活化的苯胺进攻被催化剂酸性位活化的DMC，促进了反应的进行。
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图 16 [Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2与TDA的作用机理 Fig.16 Interreaction mechanism of [Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2 with TDA |
由上述[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2分别与反应物作用的结果可知，[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2与TDA之间没有新配合物的生成；[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2与DMC作用后形成了新配合物，此配合物可能是合成TDC反应的活性中间体。为此，进行实验予以确认。
将[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2与DMC按质量比1:23加入反应釜，160 ℃加热2 h后冷却至室温；再将TDA与DMC按物质的量比1:30加入TDA，升温至160 ℃、反应4 h停止反应。对所得产物做红外光谱表征，如图 17所示。无论是峰形还是出峰位置，图 17与文献[23]中TDC标准品谱图几乎一致，说明按上述步骤所得产物即为TDC。经定量分析，产物收率为94.28%。而在相同物料配比、相同温度和反应时间下，正常操作合成TDC的收率为94.50% (3.3节)。2种操作所得TDC收率基本相同，说明[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2与DMC作用形成的新配合物为合成TDC反应的活性中间体。
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图 17 反应产物的红外谱图 Fig.17 IR spectrum of reaction product |
综上可知，[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2同时具有酸性位和碱性位，其催化合成TDC，是酸性位Zn2+与DMC形成配位化合物，与碱性位乙酸根活化了氨基的TDA发生的甲氧羰基化过程。反应机理如图 18所示：
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图 18 [Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2催化合成TDC反应机理 Fig.18 Reaction mechanism of TDC synthesis catalyzed by [Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2 |
(1) [Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2的酸性位Zn2+与DMC中的羰基氧作用形成新配合物(A)，使DMC中的羰基碳带更多正电荷，活化了羰基碳，增加了DMC的亲电性。
(2) [Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2的碱性位乙酸根与TDA的氨基作用形成氢键(N─H…O，图 18中(B))，使氨基上氮带有更多负电荷，活化了TDA，增加了TDA的亲核性。
(3) TDA中带有负电荷的氮进攻新配合物中带正电荷的羰基碳，配合物中的Zn─O键断裂，生成中间产物单氨基甲酸甲酯(C)和甲醇。
(4) (C)中另一个氨基再与碱性位乙酸根作用形成氢键(如(D)所示)，进而继续进攻新配合物中的羰基碳，最终生成产物(E)(即TDC)，同时[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2恢复到原来的结构。
上述机理中，[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2具有酸碱协同催化作用，[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2与DMC作用形成新配合物是催化反应的关键。
4 结论(1) [HO3S-(CH2)4-mim]Cl-0.5Zn(OAc)2、[PEmim]Cl-0.5Zn(OAc)2以及[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2 3种离子液体中，[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2对合成TDC具有较高催化活性。
在Zn(OAc)2与[Bmim]OAc物质的量比不同的[Bmim]OAc-xZn(OAc)2中，[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2催化活性好，TDC收率较高。FTIR和1H-NMR分析表明，[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2中乙酸锌为单齿配位结构。
(2) 在80 ℃下反应3 h，所合成[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2的催化活性高。合成TDC的较优反应条件为：n(TDA): n(DMC)=1:30，m(TDA): m([Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2)=1:0.95，160 ℃，反应6 h；该条件下，TDC收率达94.50%。
(3) 借助FTIR表征及实验验证，推测了反应机理。表明[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2具有酸碱协同催化作用，其酸性位(Zn2+)与DMC羰基上的氧进行配位，活化了羰基碳原子；而碱性位(乙酸根)与TDA上氨基形成氢键，活化了TDA；被活化的TDA作为亲核试剂进攻配合物中的羰基碳，从而完成亲核取代反应生成TDC。[Bmim]OAc-0.5Zn(OAc)2与DMC作用形成新配合物是催化反应的关键。
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