Cu-ZnO催化剂广泛应用于甲醇合成、甲醇水蒸气重整和低温水煤气变换等反应[1-4]和重要工业过程。其主要制备方法为共沉淀法，即先将硝酸铜和硝酸锌的混合溶液与碳酸钠溶液同时通入反应器混合、反应，生成无定形状态碱式碳酸盐沉淀，随后沉淀物与母液放置一段时间(陈化)转变成锌孔雀石前驱体晶体，再经洗涤、过滤和干燥，然后将前驱体焙烧形成铜锌氧化物，最后还原活化得到最终的催化剂[5]。
已有很多研究人员对该催化剂的制备过程进行了深入探究，发现Cu-ZnO催化剂的催化性能对反应过程中的各种参数都十分敏感。除了常规的温度[6]、浓度[7]和pH值[8]等因素外，反应器大小和搅拌速率等“非化学因素”也能对最终的催化性能和结果的重现性产生影响。研究人员称这种现象为Cu-ZnO催化剂的“化学记忆”[5, 8]。从化学反应工程的角度看，沉淀反应是一个极快速的反应，反应时间小于溶液的混合时间，因此，混合对催化剂的制备过程有很大影响。文献中提及的各种常规参数和“非化学因素”均能够影响反应器中的流动混合特性，从而改变沉淀物的均匀性，并最终作用于催化剂的微结构和催化特性[9-11]。然而，这些研究往往是采用不同反应器进行比较，或者改变的参数影响面较大，如流速的改变不仅能改变混合效果，还会影响停留时间等。因此，采用更为严格的方法，在仅仅改变反应器内混合效果的情况下，探索流动混合对共沉淀反应过程的影响是非常必要的。
本文将采用Y型微反应器，通过在反应器外部加入超声改变反应区域的混合特性，同时保持其他各参数基本不变，进一步探究混合对催化剂制备的影响。
2 实验 2.1 样品的制备实验在Y型微反应装置(直径0.6 mm、进口通道夹角60°)中采用共沉淀法制备催化剂，反应器及制备流程示意图如图 1所示。配制浓度为0.3 mol×L-1的Cu(NO3)2与Zn(NO3)2混合盐溶液(Cu与Zn的摩尔比为7:3)和Na2CO3溶液，两股溶液在平流泵驱动下，先经过70 ℃水浴预热，然后同时进入微反应器，反应后的产物经过一段长度的盘管后流出。通过调节Na2CO3溶液的流率控制出口溶液的pH= 7。
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图 1 微反应器催化剂前驱体制备过程示意图 Fig.1 Preparation process of precursors in a microreactor |
用预先放入搅拌子的100 mL烧杯在反应器管道出口处接取悬浮液产物80 mL，密封后迅速地放入80 ℃的恒温水浴里陈化。采用pH测量仪在线记录悬浮液的pH值，每隔10 s一个点。
另在出口处用250 mL三颈烧瓶接取100 mL出口悬浮液，在80 ℃恒温下静置陈化2 h，随后用去离子水将样品洗涤三次，抽滤后在110 ℃下干燥24 h得到催化剂的前驱体。将前驱体在350 ℃环境下焙烧4 h得到氧化物。氧化物在300 ℃下用氢气还原3 h得到最终的Cu-ZnO催化剂。
2.2 前驱体的物相表征X射线衍射(XRD)的仪器型号为X Pert PRO (CuK=0.154 nm，管电压为50 kV，管电流为40 mA，10°≤2θ≤80°)，帕纳科公司，其扫描速率为5°×min-1，根据衍射峰的半高宽，按照Scherrer式可以得到晶粒的平均粒径D。
| $ D = \frac{{K\lambda }}{{B\cos \theta }} $ | (1) |
式中，K是与晶型相关的常数，λ是Cu射线的波长(0.154 nm)，B=Bs-B0 (Bs和B0分别是实测样品和Si标准样的XRD峰的半高宽)，θ是Bragg角度。
2.3 氧化物结构表征X射线光电子能谱(XPS)的仪器型号为Thermo Fisher ESCALAB 250 xi，光源为AlKα X射线(hv=1486.6 eV)，精度为±0.05 eV。
氢气程序升温还原(H2-TPR)的仪器型号为Quantachrome ChemTPR，还原气体为H2/Ar的混合气，气体流率设为40 mL×min-1，升温速率为10 ℃×min-1，氧化物样品取50 mg。
2.4 催化剂催化活性考评用一氧化碳与氢气制甲醇的反应考评催化剂活性。取0.1 g 40~60目的催化剂与2 g石英砂混合均匀后，装入内径为4 mm的不锈钢固定床反应管中。反应气体总流率9.0 mL×min-1 (H2 : CO = 2 : 1)，反应压力为5 MPa，温度为270 ℃。采用装有氢火焰离子化检测器(FID)的气相色谱仪(GC-1102)检测甲醇，装有热导检测器(TCD)的气相色谱仪(GC-9790)检测反应前后CO相对于Ar的变化。催化活性以单位时间、单位质量催化剂生成的甲醇量表示。
3 结果与讨论 3.1 超声强度对陈化过程的影响超声对微反应器中的流动、混合状态的改变，会作用于极快速的共沉淀反应过程以及形成的产物结构上，共沉淀产物的结构会影响其陈化过程，本节对此进行研究。图 2为体积流率40 mL×min-1 (Re = 3 406.4)时，不同超声强度下制备的共沉淀物的悬浮液在陈化过程中pH值的变化曲线。由图可见，pH值均出现先下降、后持续上升的现象。文献[12, 13]指出，在突变点前后，沉淀物由无定形转变为具有晶体结构的前驱体。本文将pH值出现最低点所对应的时间称为陈化特征时间。由图可见，0、1.0和2.5 W超声强度下陈化特征时间分别为23.3、21.8和19.2 min，这表明超声强度越大，无定形沉淀物越早转变为晶体结构的前驱体。为验证这个规律，实验又在20 mL×min-1 (Re = 2 554.8)和30 mL×min-1 (Re = 1 703.2)两种体积流率下，改变超声强度，探究沉淀物陈化特征时间与超声强度关系(见图 3)。由图可见，不同流率下随着超声强度增大，陈化特征时间均变小。
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图 2 40 mL·min-1下不同超声强度下陈化过程pH值变化曲线 Fig.2 pH profiles during aging processes under different ultrasonic intensities at 40 mL·min-1 |
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图 3 不同流率下陈化特征时间与超声强度关系 Fig.3 The relationship between characteristic aging time and ultrasonic intensity under different flow rates |
本文实验条件下Cu2+、Zn2+的沉淀反应是一个速率远快于混合速度的极快速反应，混合过程不同会导致不同的Cu-Zn浓度分布，并使得微观层面各个点上Cu2+、Zn2+的反应速率的比值也不相同。这种差异体现在沉淀物中，从而导致了Cu、Zn含量变化不一致。混合效果越好则Cu-Zn浓度分布越均匀，进而使得初始沉淀物中Cu-Zn分布更加均匀，沉淀物由无定形转变为晶体结构所需要的时间更短，从而使陈化特征时间提前。这与前期研究[9]中的结论相一致。
由图 3还可以发现，在相同超声强度下，流率越大陈化特征时间越早，这是因为流率越大，反应器内部流速越高，因而湍动增强，混合效果更好。
综上所述，超声强度和体积流率通过相同机制，改变了共沉淀物的结构，并影响其陈化过程。
3.2 超声强度对前驱体结构的影响沉淀反应中，混合过程的影响会导致局部Cu-Zn分布的细微差异，在经历了陈化过程的结构重排后得到的前驱体中是否还能保留这些细微差异？为此，本文对前驱体的结构进行了研究。实验首先在流率40 mL×min-1下制备得到前驱体，进行XRD分析得到图 4。从图 4可以看到，在20°~35°的区间中，主要出现了锌孔雀石220、040、20-1和21-1晶面的衍射峰。对比孔雀石的标准衍射峰，可以发现20-1和21-1晶面的衍射峰明显向高角度偏移。文献[14]认为：Cu2+是d9核外电子排布，其构成的孔雀石结构中存在Jahn-Teller伸长效应，而Zn2+为d10核外电子排布，没有Jahn-Teller伸长效应。当Zn2+逐渐替代Cu2+进入到孔雀石中时，之前因Jahn-Teller伸长效应而变长的M-O键会有所缩短，其对应的20-1晶面间距值相应会有所减小，晶面衍射峰会向高角度偏移。进入到孔雀石结构中的Zn2+量越多，则锌孔雀石20-1晶面间距值越小，因此相应衍射峰出峰角度越高。从图 4还可以看到，相对于孔雀石结构的20-1衍射峰(32°左右)，所有样品的衍射峰均向高角度移动，且随着超声强度的增加，偏移量逐渐增大，这表明锌孔雀石中的Zn含量增加了。根据BEHRENS[12]提出的20-1晶面晶间距与锌孔雀石前驱体中Zn含量的线性关系，可以得到0、1.0和2.5 W三个超声强度下的前驱体中的Zn含量分别为27.0%、27.9%和28.8%。随后实验对20 mL×min-1和30 mL×min-1两个流率下制备得到的前驱体样品进行XRD分析，得到三个流率下的前驱体的Zn含量与超声强度关系如图 5所示，可以发现三个流率下均呈现一致的规律。
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图 4 40 mL·min-1 下不同超声强度前驱体XRD图谱 Fig.4 XRD patterns of the precursors prepared under different ultrasonic intensities at 40 mL·min-1 |
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图 5 不同流率下前驱体锌含量与超声强度关系 Fig.5 The relationship between Zn content in precursor and ultrasonic intensity under different flow rates |
无定形的沉淀物转变为晶体结构的前驱体的过程中，主要形成锌孔雀石和绿铜锌矿两种物相，最终形成哪种物相主要取决于局部的Cu-Zn浓度分布。对于不均匀的共沉淀物，在局部会出现“Zn占优”和“Cu占优”的区域。在“Zn占优”区域中，沉淀物易形成绿铜锌矿，而在“Cu占优”区域则易形成锌孔雀石。沉淀物中Cu-Zn分布越均匀，高Zn含量区域越少，就越不易形成绿铜锌矿；同时，Zn含量偏低的区域也少，孔雀石中的平均Zn含量也更高。从图 5中可以看到，无论是超声强度增加，还是流率增大，都能够形成更均匀的共沉淀物，这种沉淀物经陈化后形成的前驱体中Zn含量就更高。本文前期在另一种微反应器(Caterpillar微反应器)中对于流率的影响也显示出同样规律[11]。
3.3 超声强度对氧化物结构的影响前驱体焙烧后得到氧化物样品，图 6是三个氧化物样品的XPS图谱。三条曲线形状基本一致，在933~935 eV之间的特征峰为Cu2p3/2主峰，旁边941~943 eV间存在明显的卫星伴峰。读取图中数据可以得到三个样品的Cu2p3/2结合能分别为933.8、934.0和934.1 eV，均高于纯CuO的933.6 eV。相关文献[15]表明，该结合能与Cu原子的周边环境相关。Zn2+的电负性比Cu2+的大，导致Cu2+最外层的电子向Zn2+偏移，电子云密度减小，使得Cu元素的结合能增大。显然，氧化物中铜锌组分分散性越好，铜锌组分相互作用力越强，则Cu元素的结合能越大，在图谱中表现为主峰的偏移量越大。因此，超声强度越大的样品，其Cu2p3/2结合能偏移量越大，说明氧化物中的铜锌组分分散性随着制备过程中超声强度的增加而提高。
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图 6 40 mL·min-1下不同超声强度氧化物XPS图谱 Fig.6 XPS patterns of the oxide samples prepared under different ultrasonic intensities at 40 mL·min-1 |
关于氧化物中铜锌组分分散性和相互作用还可以从H2-TPR表征得到验证。不同超声强度下的氧化物样品H2-TPR分析图谱如图 7所示。图谱中主要存在两个峰，低温还原峰和高温还原峰，低温还原峰对应于与氧化锌形成复合物的高分散氧化铜的还原，而高温还原峰对应于晶粒较大的氧化铜的还原。文献[16]认为，位于界面上的CuO的还原过程受到ZnO影响，其促进了CuO在H2中的还原，使得还原温度降低。铜锌组分间相互作用越强，则还原温度越低。从图中可以看出超声强度越大，氧化物的还原温度越低。通过Origin进行分峰处理后，得到三个样品中高温还原峰与低温还原峰的面积之比，分别为0.62、0.34和0.20。这表明超声越强，氧化物中铜锌组分之间的相互作用越强，与XPS规律一致。
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图 7 40 mL·min-1下不同超声强度氧化物TPR曲线 Fig.7 H2-TPR patterns of the oxide samples prepared under different ultrasonic intensities at 40 mL·min-1 |
对氧化物样品还原后得到最终的催化剂，用一氧化碳与氢气反应制甲醇的反应考评其催化性能，40 mL·min-1制备条件、270 ℃催化温度下各样品陈化特征时间、前驱体的Zn含量、氧化物结构和催化活性随超声强度的变化如表 1。由表 1可见，随着超声强度的增加，催化活性分别为1.72×103、1.97×103和3.36×103 g methanol×(g catalyst×h)-1，催化剂的活性逐步提高。Cu-ZnO催化剂表面甲醇合成反应过程的机理比较复杂，最新在Science上发表的文章指出，催化活性与Cu晶粒表面上Zn的覆盖率有着强烈的相互依赖性[17]，且Cu-ZnO界面上的协同作用对促进甲酸类中间体的形成有着突出的作用[3]。这两方面都与催化剂中Cu-Zn间的分散性相关，Cu、Zn间良好的分散和强烈的相互作用有利于提高催化活性。因此，本文认为超声强度增加导致的催化活性提高，是通过增加Cu-Zn间的分散性和相互作用实现的。
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表 1 40 mL·min-1制备条件和270 ℃催化温度下超声对催化剂制备过程的影响数据 Table 1 Effects of ultrasound on catalysts prepared under 40 mL·min-1 and evaluated at 270 ℃ |
总体而言，超声强度增加，反应器中湍动程度增加，混合越强，有利于形成均匀的沉淀物；均匀的沉淀物有利于其在陈化过程中的结构重整，体系的陈化特征时间变短；而且均匀的沉淀物有利于Zn进入孔雀石结构，形成Zn含量更高的锌孔雀石前驱体；高Zn含量的锌孔雀石前驱体在焙烧时，CuO和ZnO之间的离析更少，易形成铜锌组分分散性更好、相互作用更强的氧化物；这种氧化物在后续还原过程中形成更多的Cu-ZnO接触面，导致催化剂中Cu-Zn之间相互作用增强，提高了催化活性。上述结构演变过程可以更为直观地从图 8中看出，超声对共沉淀反应过程的影响，在后续的陈化、焙烧、还原过程被一直保留下来，并通过Cu-Zn间的分散性和相互作用影响催化剂的性能。
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图 8 超声对催化剂制备过程的影响 Fig.8 Effects of ultrasound on the catalysts prepared |
(1) 超声能够强化微反应器中的混合过程，有利于形成更为均匀的铜锌共沉淀物。沉淀物中的Cu-Zn分布作用于后续的结构演变过程，并最终影响催化剂的结构和性能。
(2) 在陈化过程中，高超声强度下制备的样品，沉淀物由无定形向晶体结构转变的时间提前，并能形成Zn含量更高的锌孔雀石前驱体，从而抑制了绿铜锌矿前驱体的形成。
(3) Zn含量越高的锌孔雀石前驱体，焙烧后形成的氧化物中铜锌组分分散性更好、相互作用力更大。
(4) 铜锌组分分散性好的氧化物更容易还原，形成的催化剂中Cu与ZnO有更多的接触面，从而提高其催化活性。
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