2. 清华大学 汽车安全与节能国家重点实验室, 北京 100084
2. State Key Laboratory of Automotive Safety and Energy, Tsinghua University, Beijing 100084, China
离子交换膜是全钒氧化还原液流电池(Vanadium redox flow battery，VFB)的关键材料之一，它的性能直接影响电池的充放电性能。目前普遍使用的离子交换膜是Nafion®膜，它是一种阳离子交换膜，其化学性能和机械性能都非常优异，但存在着钒离子渗透率高等缺点；而阴离子交换膜因为Donnan效应，阻钒性能较强，但因离子传导率低而造成充放电效率降低。两性离子交换膜则是将阳离子交换膜和阴离子交换膜的特点结合起来，在两性交换膜的聚合物结构上，既有酸性官能基团来保证离子的传输，又有碱性官能基团来阻挡较大阳离子如钒离子的通过。目前制备两性离子交换膜的方法有共混法[1, 2]、共聚法、辐射接枝法等等。辐射接枝法是将聚合物置于带官能团的聚合物溶液中进行辐射接枝[3, 4]，通过辐射接枝法制备出以EFTE为基底的两性离子交换膜[5]，离子传导率为39 mS⋅cm-1，钒离子渗透系数为5.21×10-9 cm2⋅min-1，比Nafion®117膜的系数小两个数量级。以PVDF为基膜通过辐射接枝法制备的两性离子交换膜，当接枝度为25% 时，离子传导率达到45 mS×cm-1，而钒离子渗透系数大大降低[6]。共聚法则是将带有异性电荷官能基团的单体进行共聚。例如在二氟二苯酮上引入磺酸根，在双酚芴上引入季铵基团，再将两种单体进行共聚制备两性离子交换膜，室温下离子传导率为10.8 mS⋅cm-1，钒离子渗透系数为0.88×10-7 m 2⋅min-1[7]。综上所述，目前制备两性离子交换膜的方法较为繁琐。辐射接枝法需要辐射源，共混法需要事先制备好阴离子交换膜和阳离子交换膜，而共聚法则需要事先在单体上引入异性电荷的官能团。本文通过芳香亲核取代反应一步制备了一种新型的含氟聚芳芴醚噁二唑两性离子交换膜，实验步骤简单，实验原料方便易得，基于密度泛函理论采用Gaussian 09软件对官能化反应的活性位点和反应能垒进行了预测，结合核磁分析谱图对反应位点进行了确认，模拟计算与实验结果吻合较好。
2 实验材料及方法 2.1 实验材料2,3,4,5,6-五氟苯甲酸购自南京康满林化工实业有限公司；硫酸肼、多聚磷酸、双酚芴、2-氨基苯酚-4磺酸、无水碳酸钾、甲苯等常用溶剂售自化学试剂公司。所有化学药品均直接使用，未进一步提纯。
2.2 两性离子交换膜的制备单体十氟噁二唑(FPOx)的制备参照Li等[8]的制备方法，FPOx与双酚芴制备基础聚合物偏氟聚芴醚噁二唑(FPFEO)的方法参照Fei等[9]的实验工作。将制备得到的基础聚合物FPFEO与官能化试剂2-氨基苯酚-4磺酸按照1:1摩尔比加入到DMF溶剂中，使用K2CO3作为催化剂，在60℃下搅拌反应72 h得产物。将产物用乙酸乙酯和去离子水进行洗涤，并用1 mol⋅L-1的H2SO4对其质子化后得最终产物FPFEO-SN。使用DMF作为溶剂进行流延法铺膜，即得两性离子交换膜含两性官能基团的偏氟聚芴醚噁二唑(FPFEO-SN)膜。其制备流程如图 1所示。
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图 1 FPFEO-SN两性离子交换膜的制备流程 Fig.1 Scheme for amphoteric ion exchange membrane preparation |
Fukui函数是一种被广泛应用于预测反应位点的函数[10]，一般认为Fukui函数越大的位点，越容易发生反应。其定义如式(1)所示：
| $f(r) = {\left[ {\frac{{\partial \mu }}{{\partial v(r)}}} \right]_N} = {\left[ {\frac{{\partial \rho (r)}}{{\partial N}}} \right]_{v(r)}}$ | (1) |
其中f(r)是Fukui函数，μ 是体系的化学式，v(r)是原子核与电子之间的吸引势。
本实验中所涉及到的官能化过程实际上是一个芳香亲核取代反应，对于亲核取代反应而言，Fukui函数可由(2)式计算而得。
| ${f^ + }(r) = {\rho _{N + 1}}(r) - {\rho _N}(r) \approx {\rho ^{LUMO}}(r)$ | (2) |
其中f+(r)是Fukui函数，ρN(r)是体系电荷密度的分度，而ρN+1(r)则是向体系中多引入一个电子后的电荷密度分布。因此，对于芳香亲核取代反应的Fukui函数可以理解成，当向体系中多引入一个电子时，体系的电荷密度分配。
采用Gaussian 09软件，基组选用6-311G，通过密度泛函理论进行计算，对FPOx结构进行优化后，使用同样的方法及基组分别计算在原体系中引入1个电子前后结构的能量，采用Mulfiwfn软件[11]对两者的电荷密度分布进行相减，得到Fukui函数的表观图。
此外，采用寻找过渡态方法对反应机理进行探究。加成-消除历程的芳香亲核取代反应分两步进行，其反应过程大致如图 2所示[12]。其中，X是较好的离去基团，而Y是较强的亲核试剂。反应第一步，由Y进攻芳环上的反应位点，破坏苯环的芳香性，并形成中间体；反应第二步，离去基团离去，反应完成。其中第一步反应速率较慢，是控速步骤。
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图 2 芳香亲核取代反应的机理 Fig.2 Mechanism of nucleophilic aromatic substituion reaction |
在FPFEO上，可能的反应位点是噁二唑基团邻位的C-F键和间位的C-F键，因此在模拟计算时，假设官能试剂2-氨基苯酚-4磺酸对两种位置的反应位点均有可能进行进攻而生成邻位或间位反应的中间产物。比较第一步反应的能垒，即可判断出亲核试剂进攻的反应位点。
使用Gaussian 09软件的密度泛函方法，采用6-31G+(d)的基组对结构及过程进行计算，因为实际反应为60℃，因此设置计算温度为333 K。在计算时，首先对FPOx结构(替代FPFEO结构)和官能试剂2-氨基苯酚-4磺酸进行结构优化，再分别对邻位中间产物和间位中间产物进行优化。将两个反应物和中间产物对应作为模拟计算的反应物和产物，用QST2方法寻找反应的过渡态，并对其进行频率计算。从输出文件中找到过渡态及反应物的热力学校正能量值，用过渡态的能量减去反应物的能量即是第一步反应的能垒。比较邻位反应和间位反应能垒的大小，即可判断出反应的进行方向。
2.4 表征与测试方法使用Varian 300 MHz仪器进行1H谱测试，使用Varian 600 MHz仪器进行19F谱图测试。其中FPOx、FPFEO溶解于CDCl3中，FPFEO-SN溶解于DMSO-d6中。
吸水率、溶胀率、质子传导率和机械性能的测试方法参加Wang等[13]的实验工作。
钒离子渗透性能使用H型装置进行测试[14]。在两个体积相同的储液槽接口处放置两性离子交换膜以实现溶液的连通。在A槽内放置25 mL的VOSO4的H2SO4溶液，其中VOSO4的浓度为1.5 mol⋅L-1，H2SO4的浓度为3 mol⋅L-1。在B槽内放置25 mL的MgSO4的H2SO4溶液，其中MgSO4的浓度为1.5 mol×L-1，H2SO4的浓度为3 mol⋅L-1。在两个储液罐内放置有同等大小的磁力转子，以保证槽内溶液浓度保持均一。每隔两小时，从B槽内取1 mL的溶液并补入1 mL 同等浓度MgSO4的H2SO4溶液。使用紫外可见分光光度计对所取溶液的钒离子浓度进行测试。钒离子渗透系数可由(3)式进行结算。
| $\ln \frac{{{C_0}}}{{{C_0} - {C_t}}} = K\frac{A}{{V \cdot T}}t$ | (3) |
其中C0为A槽内钒离子的初始浓度，Ct为t时刻所取溶液的钒离子浓度，K为钒离子渗透系数，A为膜的接触面积，V为A槽内初始溶液的体积，T为膜的厚度，而t为时间。将浓度的相关数据与时间t做线性拟合后，求得斜率，再乘以常数系数，即得钒离子渗透系数。
3 结果与讨论 3.1 量子化学计算FPOx不同位点上的C-F键活性不同。与噁二唑(Ox)官能基团对位的C-F键最容易被进攻，其次是邻位的C-F键，间位的C-F键活性非常弱[15]。基于这项研究，本文对FPOx的芳香亲核取代反应Fukui函数进行了研究。FPOx及富电子的FPOx结构的电荷分布计算结果如图 3所示。需要说明的是，在计算结构中，Ox对位的F原子被O取代，意即FPOx已完成聚合反应步骤。
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图 3 FPOx (a)及富电子结构FPOx (b)的电荷密度分布图 Fig.3 Electron density of FPOx (a) and FPOx with one extra electron (b) |
将两结构的电荷密度使用Mulfiwfn软件相减，得FPOx的芳香亲核取代Fukui函数。结果如图 4所示。
图 4中，灰色部分是电荷密度较大的区域，但这并不意味着灰色的区域都有被亲核进攻的可能性。从机理上进行分析，在图中所示区域，只有Ox基团邻位和间位C-F键有可能被进攻，因为强吸电子性的Ox基团活化了苯环。比较Ox邻位的C-F键可知，图中邻位C-F键上电荷密度更大，因此更容易被进攻。这与芳香亲核取代反应的一般规律是相符的。
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图 4 FPOx芳香亲核取代反应的Fukui函数 Fig.4 Fukui function for nucleophilic aromatic substitution reaction of FPOx |
使用过渡态方法模拟，计算得到的反应能垒图如图 5所示，从图中可以看出，间位反应第一步的能垒为59.02 kJ⋅mol-1，而邻位反应第一步的能垒为27.11 kJ⋅mol-1，两者差异非常显著，因此可以推断出反应主要在邻位上发生。两种模拟方法所得到的结果一致。
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图 5 邻位反应和间位反应的能垒对比图 Fig.5 Comparision of energy barriers of reactions taking place at ortho or meta position |
FPFEO、FPFEO-SN的1H谱如图 6所示，从图中可以看出，FPFEO的出峰位置集中在7~8 ppm，为苯环的特征峰位置。而FPFEO-SN除了7~8 ppm的峰外，在5~6 ppm出现了一个宽峰，对应苯胺上的特征峰，证明苯胺已经引入到聚合物结构中。FPFEO-SN的19F谱测试结果如下，FPFEO-SN：-137.320(4F，Ox间位)，-153.86(2.8F，Ox邻位)。从Fei等[9]的实验中得知FPFEO结构中噁二唑基团邻位F和间位F的数量相等，而在FPFEO-SN的19F谱测试结果中，邻位F的数量明显下降，其与间位F的比例大致为0.7:1，基本可以理解为每4个邻位F原子中，有一个被芳香亲核试剂取代。
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图 6 FPFEO和FPFEO-SN的1H核磁谱图 Fig.6 1H-NMR of FPFEO and FPFEO-SN |
结合文献、量子计算以及核磁共振的测试结果可知，Ox邻位的F原子被亲核试剂成功取代，证明本实验中所涉及的实验方案切实可行。
3.3 吸水率和溶胀率FPFEO-SN膜和Nafion® 117膜的吸水率和溶胀率数据如表 1所示。从表中可以看出，FPFEO-SN膜的溶胀率和吸水率均较小，这是因为在聚合物结构中，平均每个重复单元中仅有一当量的官能团之故。同时也可以说明其在使用过程中，难以产生较大的形变。
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表 1 FPFEO-SN 膜和Nafion® 117 膜的吸水率和溶胀率 Table 1 Swelling ratios and water uptake of FPFEO-SN and Nafion® 117 |
为了保证电池在运行过程中达到较大的电流密度，一般要求离子交换膜有较大的离子传导率。本文自制两性离子交换膜的离子传导率如图 7所示。从图中可以看出，FPFEO-SN膜的传导率随着温度的上升而增大。当温度为40℃ 时，其传导率为20.7 mS×cm-1，而当温度上升到70℃ 时，其传导率达到58.5 mS×cm-1。
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图 7 FPFEO-SN 膜的离子传导率 Fig.7 Proton conductivity of the FPFEO-SN membrane |
由于磺酸根在多氟结构的苯环上，强电负性的氟原子能够削弱磺酸根与氢质子之间的作用力，从而增强了磺酸根的酸性。此外，聚合物结构上引入的苯胺基团碱性较弱，它对于质子的传导阻碍作用较小，与Li等[16]所制备的两性离子交换膜相比(70℃，传导率35 mS×cm-1)，本研究制备的两性离子交换膜具有更高的离子传导率。
3.5 机械性能FPFEO-SN膜与Nafion® 117膜的机械性能如表 2所示。从表中可以看出，FPFEO-SN膜的拉伸强度和模量都比Nafion® 117膜要大，且杨氏模量是Nafion® 117膜的四倍。良好的机械性能是离子交换膜应用于电池中长期运行的结构基础。较强的机械性能主要源自基础聚合物上多氟的结构以及Cardo环的单元。
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表 2 FPFEO-SN膜与Nafion® 117膜的机械性能及钒离子渗透系数 Table 2 Mechanical property and vanadium ion permeability of the FPFEO-SN membrane and the Nafion® 117 membrane |
两性离子交换膜的钒离子渗透性如表 2所示。从表中可以看出，FPFEO-SN膜的钒离子渗透系数为1.56x10-8 cm2⋅min-1，比Nafion® 117膜小两个数量级，阻钒性能良好，这可能是因为在两性离子交换膜的结构上，带正电荷的官能基团有效地阻挡了体积较大钒离子透过之故。
4 结 论(1) 设计并合成了一种含氟聚芳芴醚噁二唑两性离子交换膜，实验步骤简单，实验原料方便易得。
(2) 基于密度泛函理论对官能化反应的活性位点和反应能垒进行了计算，模拟计算与核磁分析谱图吻合。
(3) 制备的两性离子交换膜具有较高的传导率、较强的机械性能和较低的钒离子渗透系数。70℃ 时，传导率达到58.5 mS×cm-1，钒离子渗透系数为1.56×10-8 cm2⋅min-1，比Nafion® 117膜小两个数量级，有望用于全钒氧化还原液流电池中。
符号说明：
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表 Table |
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