2. 广西石油资源加工与过程强化重点实验室, 广西 南宁 530004
2. Guangxi Key Laboratory of Petrochemical Resources Processing and Process Intensification Technology, Nanning 530004, China
生物质能具有来源丰富、燃烧释放能量大和可再生等优点，可以通过热化学转化生成生物乙醇、生物柴油、生物天然气等形态的能源，缓解化石资源日益短缺的状况，具有极大的应用前景[1-3]。生物质通过热裂解可获得热解半焦炭，由于其具有比表面积大、多孔性、高导电性等特点，具有广泛的潜在用途，近年来成为研究的热点[4-6]。
热解半焦可进一步气化制备应用广泛的合成气，后者是合成许多基本有机化工产品的原料。然而半焦气化过程是一个缓慢的过程，因而提高半焦气化反应性就成为研究的焦点[7-9]。对于生物半焦反应性的研究，学者大多借鉴煤半焦反应性研究方法，采用热重分析法对不同生物质制备生物炭燃烧特性与反应性进行研究。冯冬冬等[10]对酸洗后的生物质进行碱金属/碱土金属元素(alkali and alkaline earth metal species, AAEM)不同形态定向负载，研究其对生物半焦反应活性的影响，发现了在800 ℃时热解制备半焦中，盐酸溶态AAEM元素(主要以Ca为主)对生物质快速热解半焦反应活性的影响最大。生物质热解过程中碱金属或碱土金属起明显的催化作用[11-12]，并可提高半焦的反应性[13-14]。钙属于碱土金属，热解过程中钙也起着催化作用[15]。王凯迪等[16]利用热重分析，非等温燃烧方法分别对3种生物质半焦的燃烧特性参数进行试验研究，分析不同半焦配比下混合样品的着火温度、最大燃烧速率温度和最大燃烧速率等燃烧特征参数，3种生物质半焦的燃烧性能均优于无烟煤。Morin等[17]用热重分析(TGA)方法研究了炭在400 ℃下的等温燃烧反应性，发现炭的反应性与热解温度密切相关。在较低的热解温度下，炭中的氢和氧含量较高导致了无定形碳和活性中心的存在，从而增加了反应活性；当提高热解温度时，发现炭中的芳烃含量越来越高，从而降低了反应活性。Lee等[18-23]综述了生物炭衍生催化剂在生物柴油生产、生物油和合成气中焦油脱除、脱氮、合成气生产和生物量水解等各种反应中的作用，论述了生物炭作为催化剂有着广大的应用前景。
本文主要研究了利用不同形貌碳酸钙催化热解制备桉木半焦，考察碳酸钙形貌对热解制备桉木半焦结构和反应性影响，对深入了解桉木热解过程，半焦的形成过程及其性质有重要意义。
2 实验(材料与方法) 2.1 实验材料实验所用桉木粉来自南宁市丰林木业集团股份有限公司，原料在低温(＜60 ℃)下干燥，取出后用80目筛网过筛，得到桉木粉原料，其成分检测结果如表 1所示，表中w为质量分数。本研究中所使用的立方形碳酸钙、晶须碳酸钙、球形碳酸钙均为实验室自制，3种碳酸钙的形貌见图 1。
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表 1 桉木粉的工业分析和元素分析结果 Table 1 Industrial analysis and element analysis of eucalyptus |
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图 1 不同形貌碳酸钙的电镜图 Fig.1 SEM image of calcium carbonate with different morphologies |
为消除原料桉木中碱金属和碱土金属等对实验的影响，需将桉木按文献[24]的方法进行脱灰处理。具体步骤如下：称取15~20 g桉木浸入w=5% HCl中，搅拌24 h后抽滤，再用去离子水洗涤3次后放入恒温干燥箱中，在105 ℃下干燥24 h取出。将盐酸洗后的样品放入浓度c=5 mol·L-1 HF中，搅拌24 h，抽滤，去离子水反复洗涤至无F-，放入105 ℃恒温干燥箱中干燥24 h，即得脱灰后的桉木样。
2.1.2 桉木的热解采用石英管式反应器进行热解实验，实验装置如图 2所示。准确称量3.000 0 g脱灰样，分别与w=5%的不同形貌碳酸钙(立方形、晶须和球形)混合，采用研磨方法使其充分混合均匀，为防止混合的碳酸钙与桉木粉发生分离，用压片机对物料进行压片(ϕ=15 mm)，称量，压片后的状态如图 3所示。热解时首先打开电炉温度控制器，设定好温度，开始升温，当到达所需温度(600、650、700、750 ℃)时，以体积流量为400 mL·min-1通入高纯N2稳定15 min后，将样品快速投入热解炉中，反应30 min后将热解炉移出加热区，待温度自然冷却至常温，将热解产半焦收集，称量并密封保存。
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图 2 实验装置图 Fig.2 Experimental apparatus diagram |
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图 3 投料时物料的形态图 Fig.3 The shape of eucalyptus sample |
使用热重分析仪(TG209 F3)测试桉木半焦在空气中的燃烧反应性，测试过程如文献[25]所采用的方法，利用分析天平准确称量3.0 mg样品，放入氧化铝坩埚底部，设定氮气流量为100 mL·min-1，保护气为50 mL·min-1，空气流量为100 mL·min-1。以7 ℃·min-1的升温速率在氮气气氛下升到105 ℃，恒温15 min，除去样品中的水分，再以20 ℃·min-1的升温速率升到420 ℃，使失重率达到3%以下，迅速切换高纯氮气为干燥压缩空气，直至半焦的失重率恒定为止，记录实验数据。
反应性分析：评价反应性的参数主要是转化率X和比反应性，半焦转化率计算式为
| $X(t) = \frac{{{m_0} - {m_t}}}{{{m_0} - {m_1}}}$ | (1) |
式中：m0为样品开始气化时的质量；mt为t时刻样品的质量；ml为反应结束后样品残留的质量。
半焦在空气中的燃烧反应性[26]计算式为
| $ R = - \frac{1}{m}\frac{{{\rm{d}}m}}{{{\rm{d}}t}} $ | (2) |
式中：m是任何给定时间对应的炭的质量。
通过带EDS能谱检测器SEM(S-3400N)观察半焦的表面形态。
采用FTIR光谱仪(Nicolet 6700)表征半焦中的各种有机官能团，记录400~4 000 cm-1分辨率为8的FTIR光谱，光谱由32次累积扫描得到红外数据。
采用Tristar Ⅱ 3020型比表面积及孔径分析仪测试样品的比表面积及孔径分布。
使用激光拉曼光谱仪(InVia Reflex)记录半焦的拉曼光谱，激光波长为532 nm，光谱的扫描范围为800~1 800 cm-1，扫描时间60 s。最后，通过线性基线标准校准所有光谱，并通过Origin软件进行分峰拟合。
3 结果与讨论 3.1 桉木半焦结构和反应性分析图 4(a)为添加立方形CaCO3热解产桉木半焦的反应性曲线，(b)为添加晶须CaCO3热解产生桉木半焦的反应性曲线，(c)为添加球形CaCO3热解产生桉木半焦的反应性曲线，每个图形中的4条曲线代表了不同的热解温度。由图中可知，半焦反应性随着转化率的增大而呈现先上升后下降的趋势，随着气化时间增加，反应曲线趋于平缓。图中桉木半焦转化率较低时，添加球形碳酸钙和添加立方形碳酸钙的桉木半焦反应性为600 ℃>650 ℃>750 ℃>700 ℃，其主要趋势是随着热解温度的增高，桉木半焦的反应性降低，这与文献[27]中的规律一致，但本实验中750 ℃桉木半焦反应性高于700 ℃，原因可能是碳酸钙在750 ℃时发生分解[28]，释放出的CO2抑制了热解二次反应中产生的CO2释放，阻止产物焦油的分解进而抑制桉木半焦孔隙的生长，反应性下降。
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图 4 不同温度下添加不同形貌碳酸钙桉木半焦反应性曲线 Fig.4 Reactivity of eucalyptus chars prepared by adding CaCO3 with different morphologies at different temperatures |
图 5为热解温度600和650 ℃下添加不同形貌碳酸钙热解产生桉木半焦与原桉木半焦反应性曲线，由图可知不添加碳酸钙热解产生半焦的反应性随着转化率的升高呈较为平缓的先升后降趋势，而添加碳酸钙比未添加的桉木半焦反应性明显提高，曲线升降也比较明显，表明碳酸钙在桉木半焦热解反应中起到了催化作用，促进了桉木半焦的热解活性。在桉木半焦转化率小于0.3时，热解温度在600和650 ℃所得桉木半焦的反应性高低顺序为添加立方形CaCO3>球形CaCO3>晶须CaCO3>原桉木半焦，表明碳酸钙的不同形貌对桉木半焦反应活性的影响不同，其中立方形碳酸钙催化热解半焦的影响大于球形碳酸钙和晶须形碳酸钙。
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图 5 不同热解温度下碳酸钙形貌对半焦反应性影响曲线 Fig.5 Effect of CaCO3 morphology on the reactivity of chars obtained at 600 ℃ and 650 ℃ |
图 6中(a)、(b)、(c)、(d)为添加球形碳酸钙所制备的桉木半焦分别在600、650、700、750 ℃下的SEM图，(e)、(f)、(g)、(h)为添加晶须碳酸钙桉木所制备的半焦分别在600、650、700、750 ℃下的SEM图，(i)、(j)、(k)、(l)为添加立方形碳酸钙所制备的桉木半焦分别在600、650、700、750 ℃下的SEM图，(m)、(n)为不添加任何催化剂时的桉木半焦SEM图。
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图 6 添加不同形貌碳酸钙制备的桉木半焦和原桉木半焦电镜图 Fig.6 SEM images of eucalyptus chars prepared with and without adding CaCO3 with different morphologies |
由图可知，原样在600和650 ℃时，桉木半焦为杆状结构，有些呈中空状态，在热解温度下，其缝隙比较大，表面较为光滑，结构较松散。添加球形CaCO3时，桉木半焦表面可以明显看出有球形CaCO3附着，且碳酸钙形状比较明显，分布比较均匀。在600 ℃时，桉木半焦呈杆状结构，而随着热解温度的增加，桉木半焦杆状的中空结构坍塌，熔融黏结在一块，形成了板状结构，其表面也是凹凸不平，有些甚至聚成一团。添加晶须CaCO3时，桉木半焦在600 ℃时有明显的杆状结构，桉木半焦与晶须CaCO3相互作用，改变了双方的结构，桉木半焦650 ℃时是呈杆状聚在一起，存在一定的缝隙，700 ℃时粘连更加紧密，随着热解温度不断升高，最终形成块状结构，表面细屑分散，分布不均匀；而晶须CaCO3形貌被破坏，呈球形和不规则的细屑。添加立方形CaCO3时，600和650 ℃下，桉木半焦结构比较规整，杆状分布规则，杆与杆之间的空隙也比较大，立方形CaCO3的形貌基本看不清，随着热解温度的增加，结构明显坍塌，750 ℃时还可以观察到明显的下凹区域，结构变得不规则。综上，添加碳酸钙改变了桉木半焦的形貌，随着热解温度升高，桉木半焦向坍塌不规整的块状结构发展, 说明添加碳酸钙有利于桉木半焦热解反应的进行。
3.3 红外分析图 7中650 ℃下热解所得桉木半焦的红外光谱图，其中：(a)为原桉木半焦，(b)添加了球形碳酸钙，(c)为添加了晶须碳酸钙，(d)为添加了立方形碳酸。所有样品在3 430 cm-1附近出现宽的吸收峰，这是由桉木半焦中富含O的一些官能团如醇、酚、羧酸中的─OH伸缩振动产生。烷基中─CH伸缩振动区为3 000~2 700 cm-1，其中2 919 cm-1处为─CH，─CH2伸缩振动引起的，2 854 cm-1处为─CH3引起的，在图中可以看出添加碳酸钙的桉木半焦的C─H伸缩振动峰值逐渐消失，说明了在650 ℃下制备的半焦脂肪性烷基基团减少，发生了侧链烷基的断键而释放出挥发性的小分子。1 610 cm-1附近为芳环C═C伸缩振动峰，相比于原桉木半焦，添加碳酸钙所制备的桉木半焦峰强明显减弱，说明了芳环结构逐步向大环结构转变。875 cm-1处为碳酸钙的面外变形振动峰，1 415 cm-1处为碳酸钙C─O与半焦结构中C─O结构共同作用形成的伸缩振动峰，峰强明显加强[29]。羧基中C═O的振动吸收峰(1 725~1 700 cm-1)、醛酮C═O伸缩振动峰(1 750~1 680 cm-1)、酯类C═O伸缩振动峰(1 740 cm-1)在图中不明显甚至消失，由此可知在650 ℃下含氧官能团大量分解。1 050 cm-1附近吸收峰为芳香醚C─O─C伸缩振动吸收峰，由图可知原样峰强比添加了碳酸钙的桉木半焦样的峰强大，说明650 ℃下添加催化剂促进了醚键的断裂。在1 000~650 cm-1指纹区内有许多峰位，为芳香环C─H的面外伸缩振动区。基于上述结果，可以提出添加碳酸钙导致桉木半焦含氧官能团逐渐减少和小芳香系统结构增多，因而增加了桉木半焦的紊乱程度。
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图 7 650 ℃下不同条件下桉木半焦傅里叶红外光谱图 Fig.7 FTIR spectra of eucalyptus chars prepared by adding CaCO3 with different morphologies at 650 ℃ |
图 8是所制备桉木半焦的N2吸附-脱附等温曲线和孔径分布图。原桉木半焦和添加球形碳酸钙制备的桉木半焦的N2吸附-脱附等温曲线属于Ⅰ型，为微孔吸附类型；添加晶须、立方形碳酸钙的N2吸附-脱附等温曲线属于Ⅳ型，为介孔的孔结构类型[30]。添加晶须、立方形碳酸钙的样品在高压段(p/p0为0.9~1.0)吸附量急剧上升，并在一定的相对压力时达到吸附饱和，表明此时是孔径分布集中的范围，其孔径集中分布在3.0~4.0 nm。具体的桉木半焦孔结构信息如表 2所示，加入不同形貌碳酸钙所制备的桉木半焦相比于原桉木半焦的比表面积均大幅度增加，平均孔径也随着增加，其中样品的平均孔径大小为添加立方形碳酸钙 > 添加晶须碳酸钙 > 添加球形碳酸钙 > 原样。说明碳酸钙的加入可显著提高桉木半焦的比表面积和平均孔径。
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图 8 650 ℃下不同条件下桉木半焦的氮气吸附-脱附等温曲线和孔径分布图 Fig.8 Nitrogen adsorption-desorption isotherm curve and pore size distribution of eucalyptus chars prepared by adding CaCO3 with different morphologies at 650 ℃ |
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表 2 650 ℃下不同条件下桉木半焦的孔结构信息 Table 2 Pore structure data of eucalyptus chars prepared with different CaCO3 morphologies at 650 ℃ |
图 9为所制备桉木半焦的拉曼光谱及其分峰处理数据，按文献[31]的方法，将桉木半焦拉曼光谱图分解为5个单峰进行拟合分析。其中D1(1 350 cm-1)主要代表桉木半焦中的缺陷带，对应于桉木半焦中的面内缺陷和其他无序结构；D2(1620 cm−1)主要代表芳香层的晶格振动，通常随着碳结构有序性的增加D2的强度下降；D3(1 530 cm-1)主要是由于不定型碳中sp2杂化键引起的，如造成有序性差的结构诸如有机分子、碎片或功能基团等，这些结构是桉木半焦中的活性位点；D4(1 150 cm−1)经常出现在有序性较差的含碳材料中；G(1 580 cm−1)与桉木半焦结构中多环芳烃层中碳原子的拉伸振动有关。D3用Gaussian函数拟合，其他峰位用Lorentz函数拟合。用ID1+D2/IG表示桉木半焦的缺陷结构，IG/Ical表示桉木半焦中微晶的有序度。
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图 9 650 ℃下原桉木半焦和添加不同形貌碳酸钙制备的桉木半焦的拉曼光谱图 Fig.9 Raman spectra of eucalyptus char and eucalyptus chars prepared by adding CaCO3 with different morphologies at 650 ℃ |
通过表 3拉曼数据比较发现，原桉木半焦的D1、D2、D3、D4、G峰位的面积均大于添加不同形貌碳酸钙的桉木半焦的峰位的面积，因此ID1+D2/IG比原样的值大，说明添加碳酸钙使桉木半焦的缺陷带及其他无序结构增加，有利于反应性的提高。而IG/Ical的值比原样大，说明在碳酸钙催化作用下，抑制了桉木半焦石墨化的过程，有序性变差，可能是碳酸钙的加入破坏了炭的微晶性，抑制了小环芳烃结构向大环芳烃结构转变，其中ID1+D2/IG的大小为添加立方形CaCO3>球形CaCO3>晶须CaCO3>原桉木半焦。IG/Ical表示桉木半焦中微晶的有序度，IG/Ical减少说明碳酸钙的加入最终使桉木半焦中微晶的有序度变差。由于碳酸钙的加入使得桉木半焦结构缺陷增多，阻碍桉木半焦向石墨化结构方向转变，有利于提高桉木半焦活性。
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表 3 650 ℃下拉曼数据处理比较 Table 3 Comparisons of Raman data processing of eucalyptus chars prepared with different CaCO3 morphologies at 650 ℃ |
(1) 桉木半焦在420 ℃下进行的反应性测定结果表明，添加碳酸钙对桉木粉热解制备桉木半焦有催化作用，在较低温度下热解时，桉木半焦的反应活性比较好。
(2) 在650 ℃下添加碳酸钙热解制备的桉木半焦，桉木半焦的比表面积和平均孔径显著增加，结构缺陷带、小芳香系统结构增多，有序度变差，说明添加碳酸钙改变了桉木半焦的结构，提高了桉木半焦的反应活性。
(3) 不同形貌的碳酸钙对桉木半焦的反应活性影响不同，桉木半焦的反应性高低为添加立方形CaCO3>球形CaCO3>晶须CaCO3>原桉木半焦，碳酸钙对半焦反应性的影响是促进半焦比表面积增加和抑制半焦石墨化过程共同作用的结果。
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