高校化学工程学报    2019, Vol. 33 Issue (1): 245-252  DOI: 10.3969/j.issn.1003-9015.2019.01.032
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引用本文 

刘万波, 孙鑫, 张然, 马懿星, 李坤林, 宁平, 王学谦. 放电条件对电晕放电等离子体脱除羰基硫的影响研究[J]. 高校化学工程学报, 2019, 33(1): 245-252. DOI: 10.3969/j.issn.1003-9015.2019.01.032.
LIU Wan-bo, SUN Xin, ZHANG Ran, MA Yi-xing, LI Kun-ling, NING Ping, WANG Xue-qian. Effects of discharge conditions on COS conversion by corona discharge plasma[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2019, 33(1): 245-252. DOI: 10.3969/j.issn.1003-9015.2019.01.032.

基金项目

云南省高新技术产业发展项目;国家自然基金(21876071,51568027)。

通讯联系人

马懿星, Email:mayixing99@163.com

作者简介

刘万波(1995-), 女, 云南普洱人, 昆明理工大学学士生。

文章历史

收稿日期:2018-04-06;
修订日期:2018-07-18。
放电条件对电晕放电等离子体脱除羰基硫的影响研究
刘万波 , 孙鑫 , 张然 , 马懿星 , 李坤林 , 宁平 , 王学谦     
昆明理工大学 环境科学与工程学院,云南 昆明 650093
摘要:采用了负电晕放电方法转化脱除羰基硫(COS),对不同电极形状、电极间距、温度、输入能量比(specific input energy,SIE)、转化效率、总能量产率进行考察。实验结果表明,圆钢型电极比锯齿型和狼牙棒型电极对COS的转化效果更好,从能量利用的角度考虑,圆钢型电极也比锯齿型和狼牙棒型更适合转化COS;极间距越小,COS的转化效率越高,总能量产率也越高;温度升高时,较低电压下就获得一定的转化效率,并且负载电压升高,COS的转化效率升高;相同SIE时,COS的转化效率随着温度的升高而降低。
关键词电晕放电    低温等离子体    羰基硫    放电条件    
Effects of discharge conditions on COS conversion by corona discharge plasma
LIU Wan-bo, SUN Xin, ZHANG Ran, MA Yi-xing, LI Kun-ling, NING Ping, WANG Xue-qian    
Faculty of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China
Abstract: Negative corona discharge was used to remove carbonyl sulfide (COS), and factors including electrode shape, electrode spacing, temperature, specific input energy (SIE), conversion efficiency and total energy yield were investigated. The results show that round bar electrode has better COS conversion effects than that of toothing bar and round toothing bar. Moreover, round bar electrode is also more suitable in energy utilization than toothing bar and round toothing bar. Smaller pole spacing can result in higher conversion efficiency and total energy yield. Observable conversion efficiency can be obtained at low voltage when temperature increases, which also increases with the increase of voltage. COS conversion efficiency decreases with the increase of temperature under same SIE.
Key words: corona discharge    low temperature plasma    carbonyl sulfide    discharge condition    
1 前言

羰基硫(COS)是有机硫化物的主要存在形式之一,是大气中最丰富的含硫微量气体,而且其寿命长达2~7年。它主要存在于煤、天然气、石油、原油、工业气体产生的化学气体之中,给生产过程带来了催化剂中毒、设备腐蚀等问题,尾气中的COS未经处理就排放,不仅污染环境和大气,还危害人体健康[1-3]。羰基硫的脱除方法主要有吸收法、还原法、水解法、吸附法、光解法及氧化法等[4],其中有机胺类溶剂吸收法对COS的脱除率不高, 所以开发新的脱硫溶剂体系是一个难题;加氢转化法的转化率虽然高,但Co-Mo-Al2O3催化剂价格高,在实际应用过程中易带来“冷热病”,并且有一定的副作用[5];吸附法分为化学吸附法和物理吸附法,常用的脱硫剂是活性炭或分子筛,但活性炭在中高温下易挥发,仅适用于低温脱硫;热解效率较低,如在900℃时分解率仅为64%,难以推广[6]。COS的处理问题已经引起人们的高度重视,因此,有必要研究更有效的去除方法。

气体放电是产生等离子体的基本方法之一,而且也是应用最广泛的方法,在气体净化领域具有无可比拟的优势。其中,电晕放电是气体在不均匀电场中的部分自持放电,这是最常见的气体放电形式[7]。不同极性电晕放电的空间电荷积累和分布规律不同,导致电晕区内电场强度、围区电场强度不同。一般来说负电晕起晕电压较低、击穿电压较高,其放电通道比正电晕宽,放电较稳定。用负电晕放电的方法转化脱除羰基硫,在电晕放电过程中,电子雪崩后产生大量的高能电子,在电场力的作用下向正极运动,在运动过程中一部分电子与不同气体分子碰撞,使得气体分子得到激发生成大量自由基和活性粒子,并且和混合气中的污染物反应[8-12]

电晕放电净化气体操作简单,能量利用率相对较高,另外羰基硫(COS)的产生往往伴随着粉尘,电晕放电除尘效果显著[13-15],所以,对电晕放电条件进行优化具有重要的意义。前人对相对湿度、O2浓度、粉尘等因素影响电晕放电脱除羰基硫的效果已有研究[16-17],本文用负电晕放电的方法脱除羰基硫(COS),对使用电极形状、电极间距以及温度不同时的伏安特性曲线、转化效率等分别进行考察,从而使放电条件得到优化。

2 实验材料与方法 2.1 实验装置

实验装置如图 1所示[18-19]。主要由配气系统、高压电源供电系统、线-筒式电晕放电反应器及烟气测量系统等组成。N2和COS气体由钢瓶气提供,通过质量流量计控制气体流量从而控制气体比例和浓度(COS的初始体积浓度为0.112%,氧气体积浓度为0.1%,气体流量为300 mL·min-1),在混合罐中充分混合后通向电晕放电反应器,整个系统密封良好。充分混合后的气体通入反应器中,反应器材质为304不锈钢,壁厚1.5 mm,采用了3种不同内径:(39,73,160 mm)的圆筒式极板。高频直流高压输出器作为电源提供高压电(电压范围为0~120 kV,电流范围为0~5 mA),电源高压输出端(负极)与电极连接,圆筒极板与地线连接。反应器电极与极板固定于配套的亚克力圆管内,留有极线对心口、进气口和出气口,电极与极板为圆心与圆柱关系,每次更换电极或者检修反应器时需进行对心操作,保证电极在圆柱形极板中心线上,以达到最稳定的放电效果[20]。最后,反应器处理后的气体由烟气测量系统中的微量磷硫分析仪、GC-97902色谱分析仪、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)等分别进行检测。

图 1 实验装置图 Fig.1 Schematic diagram of the experimental set-up 1. COS  2. N2  3. mixing chamber  4. DC high-voltage power  5. reactor  6. HC-6  7. GC-97902  8. FT-IR
2.2 评价方法

通过实验研究电晕放电脱除羰基硫(COS)的效果,检测电晕放电前后COS的浓度计算转化效率,COS的转化效率计算见式(1)。为了评判能量的消耗,引入输入能量比(specific input energy,SIE)[21],SIE衡量处理1 L气体需要消耗的电能,如式(2)所示,单位为J·L-1。引入能量产率(energy yield,EY)衡量每消耗1 kW的能量可以转化多少污染物,COS的总能量产率见式(3),单位为g·kW·h-1[16]

$ {\rm{Conv}}({\rm{COS}}) = \frac{{{{\left[{{\rm{COS}}} \right]}_{{\rm{in}}}} - {{\left[{{\rm{COS}}} \right]}_{{\rm{out}}}}}}{{{{\left[{{\rm{COS}}} \right]}_{{\rm{in}}}}}} \times 100\% $ (1)
$ {\rm{SIE}} = \frac{{功率\left( {\rm{W}} \right)}}{{气体流量\left( {{\rm{L}} \cdot {{\rm{s}}^{-1}}} \right)}} $ (2)
$ {\rm{EY}}\left( {{\rm{COS}}} \right) = \frac{{3.6 \times 60}}{{22.4}} \times \frac{{{{\left[{{\rm{COS}}} \right]}_{{\rm{in}}}} - {{\left[{{\rm{COS}}} \right]}_{{\rm{out}}}}}}{{{\rm{SIE}}}} $ (3)

式(2)中消耗的能量与加载的电压和电流有关,等于电流电压的乘积乘以加载的时间,气体流量为实验中的实际流量。式(3)中的3.6为时间关系转化因子,22.4为标准条件下1 mol气体的体积,60为COS的摩尔质量[22]

3 实验结果与讨论 3.1 电极对转化COS的影响

电晕放电的应用中,电晕线的种类较多,包括圆线、星型线和管状芒刺线等[23-25],实验考察了圆钢、锯齿、狼牙棒型电极对COS转化效果的影响。圆钢型极线是直径为2 mm的圆柱,有效放电长度为100 mm;锯齿型极线的主轴厚1.5 mm、宽3 mm,齿高为5 mm,齿角为30度;狼牙棒型极线的中轴是直径为8 mm的圆柱,圆柱外侧均匀分布三角齿片,齿角为45度,齿高为1 mm。其中,本节实验所使用的反应器是直径为39 mm的圆筒极板,极线中心与圆筒极板同轴。不同的极线形状见图 2所示。

图 2 电极形状图 Fig.2 Shape diagram of the electrodes

不同极线的伏安特性曲线和SIE见图 3图 4。由图可知,电晕放电电流随着电压的增大而增大;圆钢型电极对应的起晕电压和击穿电压最高,而锯齿和狼牙棒型的起晕电压和击穿电压相对较低。狼牙棒型、圆钢型和锯齿型极线的起晕电压分别为7、8和12 kV,击穿电压分别为13、20和12 kV。在相同电压下,锯齿型和狼牙棒型极线的电流以及SIE都明显大于圆钢型极线,锯齿型极线的电流和SIE稍大于狼牙棒型极线,但锯齿型和狼牙棒极线的伏安特性曲线较为接近。其原因是圆钢型极线的几何尺寸较小,导致极间距大于锯齿和狼牙棒型极线,因而电子更难以达到极板形成电流,所以起晕电压更高[23];相同电压下圆钢型极线的电流较小,所以此时的输入功率就较低,而SIE与输入功率成正比,所以圆钢型电极的SIE就比锯齿型极线和狼牙棒极线小[23-24]

图 3 不同电极的伏安特性曲线 Fig.3 Volt-ampere characteristics of different electrodes as a function of voltage
图 4 不同电极的SIE Fig.4 SIE of different electrodes under different voltages

实验通过微量磷硫分析仪、GC-97902色谱分析仪、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)分析检测得到COS转化后的产物有CO、CO2、SO2。本文主要以COS的转化率为指标对电晕放电脱除羰基硫进行考察研究。

图 5为使用不同电极时COS的转化效果。从图中可以看出,3种极线对COS的转化效率都是随着SIE的提高而提高。SIE随电压升高而增高,所以在电晕放电过程中,气体分子中的电子首先被加速产生高能电子与分子发生碰撞,当输入电压小时,SIE值小,只有部分的气体被击穿,此时能量密度的增幅较小;随着电压的增加,SIE增加,电子的能量不断增加,当电压大于气体的击穿电压后,高能电子呈雪崩形式产生,高能电子与分子发生非弹性碰撞,使之解离、激发和电离[25-28]。在相同SIE条件下,使用锯齿型极线对COS的转化率要略高于狼牙棒型极线, 但差异不大,而使用圆钢型极线时,从SIE大于100 J·L-1开始,COS的转化率提高的幅度远远大于锯齿型和狼牙棒型极线,并且COS的转化率也远远大于锯齿型和狼牙棒型极线对COS的转化率[29]。分析其原因是锯齿型和狼牙棒型极线中有许多尖端,这不仅使得电极间距变小,造成COS的转化率有差异,也使得锯齿型和狼牙棒型极线的电晕区主要集中在尖端附近,导致电晕区减小且不均匀,充分作用到的气体分子就较少,因此圆钢型电极对COS的转化效果要优于锯齿型和狼牙棒型极线[30]

图 5 不同电极放电对COS的转化效果 Fig.5 COS conversion of different electrodes at different SIE

使用不同电极时COS的能量产率见图 6所示。图中可以看出,圆钢型极线的能量产率随SIE的升高先升高再降低,当SIE高于100 J·L-1时,圆钢型极线的能量产率明显比锯齿型和狼牙棒型极线高;锯齿型和狼牙棒型极线的能量产率随SIE的升高都有缓慢下降的趋势,且两者较为接近。这是因为圆钢型极线对COS的转化效果较好,输入一定的能量时能量产率最高,当输入的能量更高时,由于部分能量用于其它产物的消耗和气体的加热,导致能量产率降低,而锯齿型和狼牙棒型极线本身对COS的转化效果较差,即使输入更高的能量,仍然没办法提高总能量产率,再加上气体的加热和其他产物的能量消耗,能量产率呈现逐渐降低的趋势[31-33]。因此,3种极线中圆钢型极线更适合转化脱除COS气体。

图 6 不同电极的能量产率 Fig.6 Energy yields of different electrodes at different SIE
3.2 电极间距对COS转化的影响

综合3.1节的研究,本实验采用直径为2 mm的圆钢型极线,对反应器内径分别为39、73、160 mm时对COS的转化进行了研究。不同电极间距时,COS的伏安特性曲线和SIE见图 78。从图中可以看出,极间距越小起晕电压和击穿电压越低,极间距越大起晕电压和击穿电压越高。电晕放电是由于局部电场强度超过气体的电离场强,使气体发生电离和激励,在导体周围空间中的自由电子在电场的作用下作定向移动,并与空气分子(或原子)碰撞发生电离,新产生的电子在电场的作用下,碰撞空气分子(或原子)发生新的电离[7],所以当电极间距较大时,同一时间停留的气体分子较多,使气体分子发生电离则需要更高的电压。当获得的电流相同时,极间距越大对应的电压越高,所以导致极间距越大SIE值也就越大。

图 7 不同极间距的伏安特性曲线 Fig.7 Volt-ampere characteristics of different electrode gapes as a function of voltage
图 8 不同极间距的SIE Fig.8 SIE of different electrode gapes as a function of voltage

不同极间距放电对COS的转化效果如图 9所示。从图中可以得知,无论极间距为多少,COS的转化率都随着SIE的升高而升高,但SIE相同时,极间距越小COS的转化率越高。电晕放电是因电极表面曲率半径小,电极表面电场较强,造成电场分布不均匀,所以发生的放电现象。电极表面电场最强,能产生最为强烈的电离和激发,离电极越远,电场强度越弱、高能电子的密度越小,COS受到电子撞击解离的几率也就越小[34-35]。当电极间距大时,大部分气体处于电晕放电的外围区,产生的高能电子以及活性自由基比较少[17],气体还未发生充分碰撞就流出了反应器。故而,极间距越大,COS的转化效率越低。

图 9 不同极间距放电对COS的转化效果 Fig.9 COS conversion with different electrode gaps at different SIE

不同极间距反应器处理COS的总能量产率结果见图 10。从图中可以看出,无论内径为多少,能量产率都是先随着SIE的增大而增大,当SIE达到一定值时,能量产率不再增加,反而有了下降的趋势;但是内径越大,最大能量产率越低,内径为39 mm时能达到的最高能量产率为15.79 g·kW·h-1,而内径为73和160 mm时最高能量产率为5.38和4.60 g·kW·h-1。分析其原因,由于极间距越小COS的转化效率越高,因此极间距越小总能量产率也越高。而且,反应器内径越大时,气体反应的空间越大,反应器内同一时间停留的气体也越多,就需要消耗更多的能量在气体的加热和对其他产物的作用上,所以即使增大能量输入,也没办法大幅度提高能量产率[36]。在实际应用中,为了提高能量利用率,可根据不同的情况,选择合适的电极间距和能量输入比。

图 10 不同电极间距的总能量产率 Fig.10 Total energy yields with different electrode gaps at different SIE
3.3 温度对COS转化的影响

使用内径为39 mm反应器、直径为2 mm的圆钢电极组合。图 11为不同温度条件下的伏安特性曲线。从图中可以看出,起晕电压和击穿电压都随着温度升高而降低[37-38]。25和50 ℃时起晕电压为12 kV,当温度达到200和250 ℃时只要电压达到4 kV就开始形成电晕电流;25和50 ℃时击穿电压达到20和18 kV,当温度上升到200和250 ℃时,击穿电压为14 kV。电压相同时,温度越高电晕电流越大,其原因是当温度升高时,气体分子的运动更加剧烈,使得与高能电子的碰撞几率增大,自由电子数目增加,所以电流增大[22, 39]

图 11 温度伏安特性 Fig.11 Volt-ampere characteristics under different temperatures

图 12为不同温度、不同电压时COS的转化效果。图中可以看出,6种温度条件下,COS的转化效率都随着电压的升高而升高,但是由于电压增加到一定值时,气体会被击穿,而击穿电压会随着温度的升高而降低,所以最高转化率就随着温度的升高而降低。温度为25、50、100、150、200、250 ℃时的最高转化率分别为79.91%、75.24%、70.98%、64.02%、55.86%和53.79%。电压为14 kV时,温度为25、50、100、150、200和250 ℃时的转化率分别为1.16%、11.70%、38.74%、47.77%和55.86%、53.79%。电压相同时,COS的转化率随着温度升高而升高,但当温度分别为150、200、250 ℃时,COS的转化率差异较小。这是因为相同电压下,温度高时的电晕电流大,电子密度大,更易与COS气体分子碰撞发生解离,增大了COS的转化率[35, 40],但是当温度再持续升高时,热量对粒子碰撞的有利程度达到一个饱和值,所以温度继续升高COS的转化率却不再有明显变化。

图 12 不同温度、电压条件下COS的转化效果 Fig.12 COS conversion under different temperatures and voltages

为了从能量的角度来考虑温度对电晕放电脱除COS的影响,考察不同温度、不同SIE条件下COS转化效果,结果如图 13所示。由图得知,COS的转化效率都随着SIE的增大而增大。当SIE的值大于200 J·L-1时,不同温度条件下COS的转化效率差异较为明显;当SIE相同时,温度越高COS的转化效率越低。这是因为当能量输入较小时,电场强度较弱,发生的电离少,所以温度的高低对COS转化率都没太大影响。而当电离达到一定程度时,温度升高时电晕电流会显著增加,导致SIE值和COS的转化效率都增加,但是温度变化对SIE的影响程度要大于对转化率的影响程度,所以,如果用能量来衡量温度对电晕放电转化COS的影响,COS的转化效率随着温度的升高而降低。

图 13 不同温度、SIE 条件下 COS 转化效果 Fig.13 COS conversion under different temperatures and SIE
4 结论

(1) 圆钢型的极线虽然起晕电压高,但是击穿电压也比较高,而且无论从转化效率还是能量利用率方面考虑,都要优于锯齿型极线和狼牙棒型极线,所以圆钢型极线比较适合COS的转化;

(2) 在极间距的选择过程中,较小的极间距能使COS尽可能的靠近电晕区,一定程度上减少气体在同一时间的停留量,增大了气体被作用到的可能性,也减少了输入的能量作用于其他产物和气体的加热,提高了能量的利用率,所以在符合实际应用的条件下,尽可能地选择极间距小的反应器有利于COS的转化;

(3) 电压相同时,温度高时COS气体的转化效率较高,但是当温度到了150、200、250 ℃时,转化率整体差别不太明显,只是不同温度条件下有不同的电压来达到最佳的转化效果,最高转化率随着温度的升高而降低,如以电压为评判标准,在一定范围内温度的升高有助于COS的转化;

(4) 当引入输入能量比(SIE)相同时,温度越高,电晕电流越强,使得SIE增大,COS的转化率也升高,但由于温度升高,转化率增幅没有SIE的增幅大,导致温度越高COS的转化效果越差,所以从能量利用率方面考虑,温度高并不利于反应的进行。

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