近年来,氮杂芳环化合物(如吡唑、咪唑、三唑、四唑、三嗪、四嗪、呋咱等)因具有高氮含量、高生成焓、产气量大、爆轰产物清洁等优点,成为各国含能材料研究者普遍关注的热点之一[1-3]。其中硝基三唑类化合物由于分子结构中所含氮、氧原子的电负性较高,具有未使用的孤电子对,整个唑环体系容易形成类似苯环的大л键共轭结构,从而表现出良好的热稳定性好和爆轰性能[4-7]。通过C—C键相连的联三唑类化合物具有更小的偶极矩以及更紧密的分子空间排布,对降低感度和提高堆积密度有促进作用,多种硝基联三唑类含能化合物也相继被合成 [8-10]。由于三唑环1位N上的H很活泼,通过氨化试剂可以引入氨基,形成分子内和分子间氢键,进而提升化合物的热稳定性,同时由于N-NH2的存在,可以增加化合物的生成热[10-15]。
鉴此,本研究以氨基胍碳酸氢盐和草酸为原料,设计合成了5, 5′-二硝基-3, 3′-双(1, 2, 4-三唑)(DNBT)[14-15]的氨化物—2-氨基-5, 5′-二硝基-3, 3′-双(1, 2, 4-三唑)(ADNBT)。ADNBT分解峰温为254.08 ℃,热稳定性较好;培养了ADNBT单晶,对其晶体结构进行了解析;采用Gaussian 09程序[16]中的CBS-4M方法和Kamlet-Jacobs爆轰方程[17]预估了目标化合物ADNBT的爆轰性能,为进一步开展此类化合物的设计、合成提供借鉴。
2 实验部分 2.1 实验仪器与试剂美国Nicolet公司Nexus 870型傅里叶变换红外光谱仪;日本岛津GC-MS-QP 2010 Plus型质谱仪;瑞士Bruker公司AV 500型(500 MHz)超导核磁共振波谱仪;德国Elementar公司Vario EL Ⅲ型自动微量有机元素分析仪;德国Bruker公司SMART APEX Ⅱ CCD X-射线单晶衍射仪;上海精密仪器公司WRS-1B数字熔点仪。
胺化试剂三异丙基苯磺酰胺(ISH)为自制,氨基胍碳酸氢钠、草酸、亚硝酸钠、盐酸、硫酸、乙酸、碳酸钠、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醚等为试剂品,成都科隆试剂公司,实验用水为去离子水。
2.2 合成与表征 2.2.1 5, 5′-二硝基-3, 3′-双(1, 2, 4-三唑)(DNBT)的合成5, 5′-二硝基-3, 3′-双(1, 2, 4-三唑)(DNBT)的合成如图 1所示。
室温下,向反应瓶中加入60 mL盐酸,搅拌下依次加入质量为2.0 g(16.0 mmol)草酸和4.6 g(33.7 mmol)氨基胍碳酸氢钠盐,升温至70 ℃反应1 h,冷却,过滤得无色固体。固体搅拌溶解在15 mL水中,用氢氧化钠将溶液pH值调至14。升温至70~90 ℃,回流0.5 h,用乙酸将pH值调至4~5,过滤、水洗、干燥得5, 5′-二氨基-3, 3′-双(1, 2, 4-三唑)(DABT)无色固体;室温搅拌下,将DABT固体加入21 mL质量分数为20%的硫酸溶液中,控制反应温度在40 ℃以下,滴加21 mL含有15.4 g亚硝酸钠的水溶液。加完升温至50 ℃反应1 h,用质量分数为20%的硫酸酸化至无气泡产生。过滤,滤饼加入沸水中搅洗、过滤、水洗、干燥得2.4 g 5, 5′-二硝基-3, 3′-双(1, 2, 4-三唑)(DNBT)浅绿色固体,收率为56.9%。
氢谱1H-NMR(DMSO-d6,500 MHz),化学位移δ:9.68;碳谱13C-NMR(DMSO-d6,125 MHz),δ:145.6,162.7;IR(KBr,cm-1),波数υ:3 499、3 052、2 849、1 532、1 314、1 183、953 (s)、837;元素分析C4H2N8O4(质量分数wB/%):理论值:C 21.25,H 0.89,N 49.56;实测值:C 21.44,H 0.95,N 49.19;质谱(APCI) m/z:225.1 [C4HN8O4]。
2.2.2 2-氨基-5, 5′-二硝基-3, 3′-双(1, 2, 4-三唑)(ADNBT)的合成2-氨基-5, 5′-二硝基-3, 3′-双(1, 2, 4-三唑)(ADNBT)的合成如图 2所示。
室温搅拌下,依次将1.0 g(4.41 mmol)5, 5′-二硝基-3, 3′-双(1, 2, 4-三唑)(DNBT)、1.6 g(15.1 mmol)碳酸钠加入8.0 mL水中,升温至70 ℃反应0.5 h,浓缩、冷却、过滤、干燥得5, 5′-二硝基-3, 3′-双(1, 2, 4-三唑)钠盐淡黄色固体;室温搅拌下,依次将0.54 g(2.0 mmol)5, 5′-二硝基-3, 3′-双(1, 2, 4-三唑)钠盐溶解于15.0 mL二甲基甲酰胺中,分批加入0.89 g(3 mmol)三异丙基苯磺酰胺,加完后室温反应2 h,蒸除溶剂,加入6.0 mL去离子水,冰水浴冷却下,用浓盐酸调节体系pH=4~5,冷冻、过滤、乙醚洗、干燥得0.18 g 2-氨基-5, 5′-二硝基-3, 3′-双(1, 2, 4-三唑)(ADNBT)淡粉色固体,收率为37.1%。
1H-NMR(DMSO-d6,500 MHz),δ:3.39(s,1H,NH),7.93(单峰s,2H,NH2);13C-NMR(DMSO-d6,125 MHz),δ:144.15,151.76,157.74,166.21;IR(KBr,cm-1),υ:3 567、3 446、3 384、1 553、1 529、1 388、1 312、1 647、1 042、839;元素分析C4H3N9O4(wB/%):理论值:C 19.92,H 1.25,N 52.28;实测值:C 19.87,H 1.29,N 52.32;质谱(APCI) m/z:240[C4H2N9O4]-。
2.3 ADNBT单晶制备称取适量纯度超过98% 的ADNBT样品溶于甲醇中,升温至40 ℃左右使其完全溶解,自然冷却至室温,过滤除去杂质,滤液在15~25 ℃洁净环境中放置7 d,得到无色透明晶体,挑选合适尺寸的单晶颗粒进行晶体结构分析测定。
2.4 结构测定选取尺寸为0.32 mm × 0.25 mm × 0.14 mm的单晶颗粒,放置于Bruker SMART APE Ⅱ CCD X-射线单晶衍射仪上,用经过石墨单色器单色化的MoKα射线(波长λ=0.071 073 nm)为衍射源,在室温(296±2) K下,以ω-θ扫描方式扫描,扫描范围:2.55°≤θ≤25.09°,-11≤h≤11,-11≤k≤7,-14≤l≤14,其中,θ为衍射角,h、k、l分别为晶面衍射指标,共收集衍射点5 314个,其中独立衍射点1 934[等效衍射点强度偏差因子R(int)=0.046 7]个。所有计算由SHELXL97程序包解出,非氢原子坐标和各向异性温度因子经全矩阵最小二乘法修正,数据经Lp因子及经验吸收校正。
3 结果与讨论 3.1 ADNBT晶体结构解析化合物ADNBT属于单斜晶系,空间群P2(1)/n,晶胞参数:a= (0.943 7±0.000 5) nm,b= (0.999 4 ±0.000 6) nm,c= (1.176 0±0.000 7) nm,β= (100.606±0.011)°,V= (1.090 1±0.001 1) nm3,Z= 4,Dc= 1.665 g·cm-3,μ= 0.147 mm-1,F(000)= 560。其中,a、b、c分别为晶胞的3个单位向量的长度,β为a和c之间的夹角,V为晶胞体积,Z为晶胞中分子数,Dc为晶体密度,μ为线性吸收系数,F(000)为晶胞中的电子数。该晶体结构由直接法和Fourier合成法解出,经全矩阵最小二乘法对F2进行修正。最终偏差因子R1=0.050 2,残差因子wR2=0.116 4,最佳拟合度s=0.999,精修参数为189个,最终差值在Fourier上的最大残余峰为377 e·nm-3,最小残余峰为-0.481 e·nm-3。ADNBT晶体的结构及晶胞堆积图如图 3、4所示。部分键长和键角数据列于表 1。
由图 3和表 1数据可知,C1-N1和C4-N9的键长分别为(0.145 0±0.000 4)和(0.144 2±0.000 4) nm,且三唑环上的C─N键长接近平均化,均介于C═N双键(0.127 nm)和C─N单键(0.148 nm)之间,而C2-C3的键长为(0.144 6±0.000 4) nm,介于C═C双键(0.132nm)和C─C单键(0.153 nm)之间,同时N4-N5的键长为(0.137 4±0.000 3) nm,介于N═N双键(0.125nm)和N─N单键(0.146 nm)之间,表明在ADNBT分子结构中,两个硝基、一个氨基和两个三唑环之间形成一个离域共轭体系,这有助提高分子晶体结构的稳定性。晶体结构数据显示,由于ADNBT晶体中结合了一个甲醇分子,甲醇分子中羟基活泼氢与ADNBT结构中三唑环上氮原子间形成了较强的氢键作用。
3.2 ADNBT的DSC曲线DSC测试在N2流速为30 mL·min-1,升温速率为10.0 ℃·min-1,温度范围为50~350 ℃,测试结果如图 5所示。从曲线中可以看出,ADNBT在207.62℃有吸热峰,表明其从该温度开始熔化,在215~275 ℃有明显的放热峰,峰值温度为254.08 ℃。
采用Gaussian 90程序[16]中的CBS-4M方法计算了2-氨基-5, 5′-二硝基-3, 3′-双(1, 2, 4-三唑)(ADNBT)的生成热,生成热490.7 kJ·mol-1,基于密度和计算生成热,利用Kamlet-Jacobs爆轰方程[16]预估该化合物的爆轰性能:爆速8 900.4 m·s-1,爆压35.9 GPa,爆热为5 666.9 kJ·kg-1。
4 结论(1) 以氨基胍碳酸氢盐和草酸为原料,设计合成了5, 5′-二硝基-3, 3′-双(1, 2, 4-三唑)(DNBT)的氨化物—2-氨基-5, 5′-二硝基-3, 3′-双(1, 2, 4-三唑)(ADNBT)。采用核磁共振、红外光谱、质谱以及元素分析等对化合物的结构进行了表征。
(2) 在甲醇中培养出了ADNBT单晶。晶体结构测试结果表明,该化合物属于单斜晶系,空间群P2(1)/n,a= (0.943 7±0.000 5) nm,b= (0.999 4±0.000 6) nm,c= (1.176 0±0.000 7) nm,β= (100.606±0.011)°,V= (1.090 1 ±0.001 1) nm3,Z= 4,Dc= 1.665 g·cm-3,μ= 0.147 mm-1,F(000)= 560。
(3) DSC测试结果显示,ADNBT的热分解峰温为254.08 ℃,热稳定性良好。采用Gaussian 09程序中的CBS-4M方法和Kamlet-Jacobs爆轰方程预估了目标化合物ADNBT的爆轰性能,为进一步开展此类化合物的设计、合成提供借鉴。
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