光流变流体 (photorheological fluid，简称PR fluid) 是指其流变性质 (如黏度)，能随着一定波长的光照射而发生改变的流体^[1]。这类流体因在微型机器人^[2]、微型反应器阀门控制和传感器^[3]、微型生物材料^[4]和减阻传热^{[5, 6]}等方面具有广泛的应用前景而备受关注^[7]。PR流体按其光敏机理可分为光异构型^[8]、光裂解型^[9]和二聚作用型^[10]三类，其机理是通过将光敏基团如偶氮苯基团引入到各类分子中，在紫外光 (波长 < 400 nm) 的照射下，光敏分子发生顺反异构化作用、分子键断裂或分子环化聚合等，分子聚集形态发生变化，引起胶束性质的改变^[11~14]。偶氮苯-4-苯甲酸 (ACA) 因其具有可逆的光异构化特性，作为形成光敏胶束体系的反离子研究较多，但大部分研究所用表面活性剂为传统表面活性剂^{[6, 15]}。Gemini表面活性剂为新一代表面活性剂，其临界胶束浓度 (CMC) 比对应传统表面活性剂低1~2个数量级，表面活性为对应传统表面活性剂的10~100倍^{[16, 17]}，在减阻方面具有良好的应用前景^[18]，但是用于光敏胶束体系的报道较少。作者通过前期研究，获得由Gemini阳离子表面活性剂丙撑基双 (十八烷基二甲基氯化铵)(18-3-18) 和ACA复配形成的光敏黏弹性胶束新体系，并证实其具有良好的光敏可逆流变学性质。

光敏过程的流变性，即胶束体系的流变特性随着外部光照刺激过程的变化，是表征光敏流体对光刺激反应的重要性质，但是鲜有相关报道。作者通过将流变仪与365 nm紫外灯结合，首次考察了光敏胶束体系在振荡流场中流变学指标 (黏弹性模量和复黏度等) 随UV光照时间的变化，并建立了流变动力学方程对其紫外光照过程流变将性进行表征。此外，本文首次对光敏胶束体系光照前后的稀释溶液的气液界面流变性质进行研究，气液界面对溶液的传质和应用具有一定影响^[19]，界面扩张黏弹性的研究能够提供界面膜性能的相关信息^[20~23]。光照过程流变学和界面流变学的考察可望为研究光敏体系提供新的思路和方法，为光敏胶束体系的应用提供一定基础。

试剂：Gemini阳离子表面活性剂丙撑基双 (十八烷基二甲基氯化铵)(18-3-18，分子结构式见图 1)，工业级，活性物含量70%，河南道纯化工技术有限公司；反式偶氮苯-4-苯甲酸 (trans-ACA，光异构化结构示意图如图 2所示)，纯度>98.0%，东京化成工业株式会社 (TCI)；氢氧化钠，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司。

图 1(Fig. 1)

图 1 Gemini表面活性剂18-3-18的分子结构式 Fig.1 Molecular structure of the cationic Gemini surfactant 18-3-18

图 2(Fig. 2)

图 2 偶氮苯-4-苯甲酸光异构化结构示意图 Fig.2 Photoisomerization of 4-phenylazo benzoic acid

仪器：ML-3500S/FA冷光源超高强度紫外灯 (波长365 nm，中心强度50000 µW·cm^-2)，美国Spectroncis公司；465 nm可见光LED灯 (15 W)，南宁市绿兴照明电器有限公司；Physica MCR-702流变仪 (转子型号PP43/GL-HT SN35014)，奥地利Anton Paar公司；Tracker界面扩张流变仪，法国I.T.CONCEPT公司。

称取一定质量的trans-ACA和NaOH (摩尔比为1:1.1) 室温下溶于去离子水，得到一定摩尔浓度的trans-ACA钠盐溶液。将一定量的Gemini 18-3-18固体溶解于热水中 (>50) ℃，得到一定摩尔浓度的表面活性剂溶液。根据前期研究确定的实验条件，取一定浓度的Gemini 18-3-18水溶液与trans-ACA钠盐溶液在室温下搅拌12 h使其混合均匀，得到一系列浓度的18-3-18/trans-ACA光敏体系 (7 mmol·L^-1/9 mmol·L^-1，8 mmol·L^-1/10 mmol·L^-1，9 mmol·L^-1/11 mmol·L^-1)，静置3天再进行下一步实验研究。溶液pH值在7.0左右，样品密封，用锡箔纸避光保存。

30℃下，用MCR-702流变仪考察胶束体系的流变特性。采用透明且隔热的测试平台，将365 nm的紫外灯置于平台底部 (UV灯中心距样本10 cm) 以便对胶束样品进行紫外光照，从而在线考察体系在紫外光照过程中的流变特性。取0.5 mL样本置于测试平台，在应变10%频率为1 Hz的振荡流场中考察体系的黏弹性和复黏度，100 s后打开与流变仪配备的紫外灯，对光照过程中的胶束黏弹性进行测定。

采用Tracker界面流变仪，利用振荡气泡方式测得气液界面张力和界面扩张流变。首先将光照前紫外光照1 h和紫外光照1 h后再用可见光照8 h处理的三个胶束体系稀释20000倍，再对稀释后的溶液进行测定。光照条件是将20 mL体系置于内径6 cm的有盖培养皿 (保鲜膜封口以防样本水分挥发) 内，在磁力搅拌器的均匀搅拌下，用365 nm波长的紫外灯或465 nm可见光LED灯进行照射 (照射过程中控制灯的中心距样本10 cm)。测定方法是将溶液盛在石英皿中，通过带有反向针头的微量注射器注入一定体积 (3.5 μL) 的气泡形成空气-水界面，利用电荷耦合器件 (CCD) 照相机采集气泡形状的变化，通过软件计算得到界面张力数值，同时通过马达作周期性运动获得气/液界面扩张黏弹性数据。样品测试和放置温度均恒定在 (20±0.1)℃。

选定具有显著光敏效果的Gemini 18-3-18/trans-ACA (8 mmol·L^-1/10 mmol·L^-1) 体系，考察其在UV光照过程中的流变性质变化。光照时间对体系黏弹性等流变性的影响结果如图 3、图 4所示。

图 3(Fig. 3)

图 3 18-3-18/trans-ACA (8 mmol·L-1/10 mmol·L-1) 体系黏弹性模量 (a) 和损耗角的正切值 (b) 随时间的变化 (100 s后开启UV灯) Fig.3 Profiles of real-time modulus (a) and tanδ (b) of the 18-3-18/trans-ACA (8 mmol·L-1/10 m mol·L-1) system (UV on after 100 s)

图 4(Fig. 4)

图 4 18-3-18/trans-ACA (8 mmol·L-1/10 mmol·L-1) 体系复黏度 (a) 和复模量 (b) 随时间的变化 (100 s后开启UV灯) Fig.4 Profiles of real-time complex viscosity (a) and complex modulus (b) of the 18-3-18/trans-ACA (8 mmol·L-1/10 mmol·L-1) system (UV on after 100s)

由图 3可知，紫外光照射前，18-3-18/trans-ACA (8 mmol·L^-1/10 mmol·L^-1) 胶束体系具有良好的黏弹性，弹性模量G’大于黏性模量G’’，损耗角的正切值tanδ小于1，说明体系以弹性为主，有较强的网络结构；经紫外光照射，G’迅速减小，G’’随UV照射先缓慢增大后逐渐减小，tanδ逐渐增大。光照220 s后即可达到G’=G’’，tanδ=1，表明体系流动性明显增强；光照500 s后体系黏弹性基本达到稳定，G’ < G’’，tanδ>1，表明光照后的体系以流动性为主。图 4为体系复黏度η^*和复模量G^*随时间的变化情况。紫外光照前胶束体系复黏度约70 mPa·s，经UV光照后复黏度迅速下降，经500 s的UV照射后体系复黏度稳定至5.6 mPa·s (下降了92%)；其复模量G^*的数值也有相应的显著降低。该体系表现出紫外光照变稀 (photothinning) 性质，这是因为Gemini 18-3-18/trans-ACA光敏胶束体系可由365 nm的紫外光照引发体系中trans-ACA光异构化为cis-ACA，因cis-ACA具有较大的空间位阻，难以嵌入到表面活性剂胶束中，阳离子Gemini表面活性剂之间静电排斥力增强，使胶束结构松散，体系黏弹性降低。此结果与由传统阳离子表面活性剂油烯基双羟乙基亚胺甲基氯化铵 (OHAC) 与ACA复配形成的光流变可逆胶束体系^[6]的结果一致。该UV光照变稀的性质与光流变动力学过程密切相关。

光敏胶束体系光敏过程流变动力学的研究对光敏体系的光敏控制及相关应用具有很大的指导意义，但相关研究鲜有报道。根据不同浓度配比的Gemini 18-3-18/trans-ACA体系 (或简写为G/A) 的弹性模量和复黏度随紫外光照时间的流变动力学特征，借鉴广义牛顿流体本构方程Cross模型的形式^[24]，尝试建立了下述紫外光照流变动力学模型，并对胶束体系紫外光照过程流变曲线进行表征：

式 (1) 中G’₀为UV光照前体系的弹性模量 (Pa)；G’_min为UV光照500 s后体系稳定后的弹性模量 (Pa)；t为UV光照时间 (s)；K为体系弹性模量随UV时间的紫外光敏变化速率参数 (s^-1)；m表示体系弹性模量变化与UV光照时间的相关程度。

式 (2) 中η₀^*为UV光照前体系的复黏度 (mPa·s)；η_min^*为UV光照500 s后体系稳定后的复黏度 (mPa·s)；k为与体系复黏度随UV时间的紫外光敏变化速率常数 (s^-1)；n表示体系复模量变化与UV光照时间的相关程度。式中的K，k与体系中trans-ACA转化为cis-ACA的光异构速率、分子结构自组装变化速率等因素有关。

由图 5可以看出体系弹性模量的实验值和拟合值吻合良好，各拟合模型参数见表 1。由图 5的实验数据可以得到G/A (7 mmol·L^-1/9 mmol·L^-1) 体系弹性模量在UV光照400 s内即可减小90%并达到稳定；G/A (8 mmol·L^-1/10 mmol·L^-1) 体系弹性模量在UV光照500 s后达到稳定，减小了92%；而G/A (9 mmol·L^-1/11 mmol·L^-1) 体系弹性模量在UV光照600 s后才达到稳定，与光照前相比减小了89%。由表 1中的模型参数也可以看出，随着胶束体系浓度的增大，光敏速率K减小，时间相关度m呈减小趋势且相差不大，证实胶束体系浓度越大，结构越强，其光异构化引起分子自组装变化速率越慢，从而体系弹性模量随UV光照时间下降越慢。

图 5(Fig. 5)

图 5 18-3-18/ACA体系弹性模量G’随UV光照时间的变化图 Fig.5 Elastic modulus of the 18-3-18/ACA system as a function of UV irradiation time

表 1(Tab. 1)

表 1 Gemini 18-3-18/trans-ACA体系紫外光照过程弹性模量动力学模型参数 Table 1 Parameters of G' curves of the Gemini 18-3-18/trans-ACA system during UV irradiation Concentrations G’0 / Pa G’min / Pa K / s-1 m R G/A (7 mmol·L-1/9 mmol·L-1) 0.418 0.037 0.0081 3.76 0.9996 G/A (8 mmol·L-1/10 mmol·L-1) 0.422 0.007 0.0049 3.32 0.9992 G/A (9 mmol·L-1/11 mmol·L-1) 0.634 0.042 0.0046 3.26 0.9977

表 1 Gemini 18-3-18/trans-ACA体系紫外光照过程弹性模量动力学模型参数 Table 1 Parameters of G' curves of the Gemini 18-3-18/trans-ACA system during UV irradiation

体系的复黏度也有相应的变化，拟合效果和参数如图 6和表 2所示，结果显示该体系的紫外光照过程流变曲线可以用模型方程表征。

图 6(Fig. 6)

图 6 18-3-18/ACA体系复黏度η*随UV光照时间的变化 Fig.6 Complex viscosity of the 18-3-18/ACA system as a function of UV irradiation time

表 2(Tab. 2)

表 2 Gemini 18-3-18/trans-ACA体系紫外光照过程复黏度动力学模型参数 Table 2 Parameters of η* curves of the Gemini 18-3-18/trans-ACA system during UV irradiation Concentrations η0*/ mPa·s ηmin*/ mPa·s k/s-1 n R G/A (7 mmol·L-1/9 mmol·L-1) 69.741 6.906 0.0070 3.23 0.9999 G/A (8 mmol·L-1/10 mmol·L-1)  72.509 2.614 0.0041 3.37 0.9996 G/A (9 mmol·L-1/11 mmol·L-1) 106.06 7.619 0.0039 3.19 0.9974

表 2 Gemini 18-3-18/trans-ACA体系紫外光照过程复黏度动力学模型参数 Table 2 Parameters of η* curves of the Gemini 18-3-18/trans-ACA system during UV irradiation

光敏胶束体系在光照前后光敏反离子的构象发生变化，从而使胶束体系的结构发生变化，其溶液在气液表面聚集行为和界面流变性质也会有相应的变化。Gemini 18-3-18/trans-ACA (8 mmol·L^-1/10 mmol·L^-1) 体系经不同光照条件后再稀释20000倍的溶液的动态表面张力γ如图 7所示。紫外光照前后胶束体系稀释溶液的稳定表面张力分别为34.28 mN·m^-1和49.55 mN·m^-1，UV 1 h后表面张力增大了近45%；UV光照后的胶束体系再用465 nm波长的可见光照8 h后，其稀释溶液的动态表面张力曲线与紫外光照前的曲线几乎重合，稳定表面张力为35.38 mN·m^-1。这是因为UV光照前，Gemini 18-3-18和trans-ACA分子可以有效吸附在空气-水界面上，从而降低水的表面张力；而UV光照后，trans-ACA光异构化为cis-ACA，分子在界面上排布较为疏松，表面张力值增加；再用465 nm可见光灯照射UV光照后的体系，体系中的cis-ACA又可以异构化为trans-ACA，体系黏弹性恢复，其表面张力亦可恢复。首次证明了Gemini 18-3-18/trans-ACA溶液为表面张力可逆光敏溶液，与其胶束体系为流变性可逆光敏胶束性质一致^[25]。

图 7(Fig. 7)

图 7 UV光照前后的18-3-18/trans-ACA体系动态表面张力的变化 Fig.7 On-time surface tension of the 18-3-18/trans-ACA system before and after UV irradiation

Gemini 18-3-18/trans-ACA (8 mmol·L^-1/10 mmol·L^-1) 体系经不同光照条件后再稀释20000倍后溶液的界面扩张模量 (Interface dilatational modulus, IDM) 如图 8所示。溶液的界面扩张模量都随着频率的增大而增大；紫外光照1 h后胶束体系稀释溶液的界面扩张模量明显比紫外光前的界面扩张模量小；对于紫外光照1 h再用可见光照8 h后的体系，其溶液的界面扩张模量和紫外光照前相差不大。当频率f=0.1 Hz时，光照前溶液界面扩张模量为30.93 mN·m^-1，经1 h UV光照后，其溶液的界面扩张模量只有20.98 mN·m^-1，减小了32%，UV光照过的体系再经8 h可见光照后，其溶液的界面扩张模量为32.71 mN·m^-1；当频率f=0.5 Hz时，光照前界面扩张模量为58.49 mN·m^-1，经1 h UV光照后扩张模量为44.02 mN·m^-1，减小了近25%，再用可见光照8 h后其溶液界面扩张模量为60.51 mN·m^-1。首次证明溶液是界面流变性可逆的光敏溶液。这是因为UV光照和可见光照可以使胶束体系中的trans-ACA发生可逆的光异构化；与UV光照1 h后体系的稀释溶液相比，UV光照前溶液中的trans-ACA与表面活性剂分子间相互作用更强，吸附层较紧密，其扩张模量较大。不同光照条件后的溶液的界面扩张模量的变化揭示了Gemini 18-3-18/trans-ACA光敏体系胶束聚集行为的改变，很好地验证了体系的光异构化和胶束结构改变的光流变机理。

图 8(Fig. 8)

图 8 不同条件下的18-3-18/trans-ACA体系界面扩张模量随频率的变化 Fig.8 Dilatational interfacial modulus versus frequency of 18-3-18/trans-ACA under different conditions

首次获得了Gemini 18-3-18/trans-ACA新型光敏胶束体系的紫外光照过程流变特性。紫外光照前，体系具有良好的黏弹性；随波长为365 nm紫外光照，体系黏弹性逐渐减弱，流动性逐渐增强。18-3-18/ACA (8 mmol·L^-1/10 mmol·L^-1) 胶束体系复黏度可在紫外光照500 s内降低92%。

获得的流变动力学方程可表征不同浓度Gemini 18-3-18/trans-ACA体系的弹性模量G’和复黏度η^*随UV光照时间的变化。

对Gemini 18-3-18/trans-ACA (8 mmol·L^-1/10 mmol·L^-1) 体系光照前、UV光照1 h及UV光照1 h后再用可见光照8 h三种不同光照条件后的体系稀释20000倍溶液分析得到，UV光照1 h后溶液表面张力增大45%，界面扩张模量可减小32%；再经可见光照恢复后的溶液表面张力和界面流变性质恢复。首次证明了该溶液为表面张力可逆和界面扩张流变性质可逆的光敏溶液，揭示了Gemini 18-3-18/trans-ACA体系的光敏性质。

符号说明

G’  ——弹性模量，Pa       η^*  ——复黏度，mPa·s

G”  ——黏性模量，Pa       tanδ  ——损耗角的正切值

G^*  ——复模量，Pa