1 前言

随着全球工业化和城市化的发展，环境保护已经成为全世界普遍关注的问题，各国政府纷纷出台了一系列的法律法规以应对日益严峻的环境污染问题^[1]。国家市场监督管理总局于2016年12月23日正式发布的第Ⅵ阶段车用汽油标准，对城市油品质量升级提出了明确要求^[2]。清洁理想的高辛烷值烷基化油作为油品升级的关键汽油调和组分^[3]，使烷基化技术成为油品升级的关键技术，也使烷基化工艺的节能及准确模拟研究具有重要意义^[3-5]。通用过程模拟系统Aspen Plus、Hysys、ECSS等国内外软件在模拟烷基化工艺装置时，具有以下几方面的缺点：(1)物性数据库不完整^[5]；(2)热力学物性计算方法不准确^[6]；(3)缺少专用的烷基化反应模块，工艺模拟不准确^[7-8]。近几年烷基化技术的研究大多停留在烷基化反应及催化剂等方面，对于烷基化工艺的计算及准确模拟目前鲜有人员研究^[9-11]，有必要开发一个准确模拟、计算及优化的烷基化专用过程模拟系统，同时为烷基化装置的生产及高效运行提供可靠的理论借鉴。

本研究对硫酸法烷基化工艺采用C++编程语言，使用SQLite数据库管理系统构建配套的硫酸法烷基化工艺的物性数据库。在开发的通用过程模拟系统OPEN的基础上，嵌入烷基化反应模型，以某石化公司设计规模为20万吨/年(烷基化油)的硫酸法烷基化工艺装置(简称“硫酸法烷基化工艺装置”)为原型，开发能够进行准确计算的硫酸法烷基化工艺的专用过程模拟系统。

2 硫酸法烷基化工艺流程简介

某石化公司硫酸法烷基化工艺装置是以硫酸为催化剂的烷基化反应，由原料预处理、反应、反应产物精制、产品分馏等部分组成，主要原料为甲基叔丁基醚(MTBE)装置中醚化反应掉异丁烯剩余的碳四馏分。主要产品为烷基化油，副产品为异丁烷、正丁烷、液化石油气和少量燃料气。脱异丁烷塔分出的异丁烷在装置内循环使用，多余的异丁烷送罐区。原料预处理采用选择性加氢工艺脱除原料中的丁二烯，从而提高烷基化油质量，降低酸耗。

3 专用过程模拟系统开发

硫酸法烷基化工艺的专用过程模拟系统主要针对硫酸法烷基化工艺流程，锁定进口物料组分及性质，开发专有的物性数据库和单元模块模型，并实现流程的稳态模拟。该软件主要包含物性处理模块、单元模块及用户界面模块三部分，其具体开发内容如图 1所示。

3.1 物性数据库 3.1.1 烷基化物性数据库

数据库是模拟系统最为重要和基础的部分，决定了模拟计算的准确性。由于硫酸法烷基化工艺装置涉及硫酸催化剂和具有沸程较宽石油的体系，体系中的不饱和烃、含硫化合物等容易呈现非理想性，相对较为复杂。目前适用该特点的二元交互作用参数及物性数据一般不能满足体系模拟要求，因此本模拟系统选用RK-soave热力学方法，使用SQLite数据库管理系统建立了硫酸法烷基化工艺专有物性数据库。该专有物性数据库包括硫酸法烷基化工艺专有的基础物性数据、交互作用参数数据等。数据库储存着硫酸法烷基化工艺组分的基础数据，而数据库管理中心则负责对这些数据进行调配，并从中筛选组分和读取基础物性数据。由于硫酸作为催化剂出现在烷基化反应中，在烷基化反应前后物料不包含硫酸催化剂，因此本模拟系统中不涉及电解质体系。

硫酸法烷基化物性数据库具有以下功能：

(1) 用户可以使用该数据库对硫酸法烷基化工艺装置直接进行模拟，不需要对硫酸法烷基化工艺组分物性进行估算或搜集；

(2) 包含产品烷基化油、副产品异丁烷、正丁烷、液化石油气等硫酸法烷基化工艺组分；

(3) 可通过中英文名、分子式、相对分子质量等条件筛选及增添自定义组分；

(4) 硫酸法烷基化工艺模拟需要的专有物性数据及二元交互作用参数。

3.1.2 烷基化物性数据库的建立

通过使用网络物性数据库在线查询功能及文献检索获取烷基化物性数据^[12]，主要采用Yaws主编的《Yaws' handbook of thermodynamic and physical properties of chemical compounds》^[13]和Barin主编的《Thermochemical data of pure substances》^[14]两本数据手册进行烷基化物性数据的收集。将收集的烷基化物性数据与Aspen Plus模拟软件中相同组分的物性数据进行对比，以确定所收集物性数据的可靠性，使用SQLite数据库管理系统完成烷基化物性数据库的建立，并采用C++语言将建立完成的硫酸法烷基化工艺物性数据库实现与通用过程模拟系统OPEN的连接。

本模拟系统建立了包含33种硫酸法烷基化化合物的基础物性数据库，包括硫酸法烷基化工艺常用组分，每种组分包含基础物性、热力学性质、传递物性等34项物性数据；包含RK-Soave等热力学性质计算方法。硫酸法烷基化工艺涉及组分见表 1。

3.2 单元模块 3.2.1 烷基化单元模块

通用过程模拟系统OPEN目前已经拥有丰富的单元操作模块，如周鑫等^[15-16]开发了复杂精馏塔等单元模块，司东东等^[17-18]开发了复杂吸收塔、萃取塔及相平衡计算等单元模块，郑俊强等^[19]开发了Gibbs反应器等单元模块。在开发的通用过程模拟系统OPEN的基础上，嵌入烷基化反应器单元模块。开发的烷基化单元模块遵循CAPE-OPEN标准，能够调用烷基化反应器模型的所有功能。

建立的烷基化单元操作模块具有以下功能：

(1) 可在其他符合CAPE-OPEN标准的稳态过程模拟系统中运行；

(2) 绘图界面与内部功能相互分离；

(3) 具有参数窗口，参数窗口在第三方模拟软件中是以弹出对话框的形式出现，而在自身的模拟系统中是以参数窗口一体化的形式出现；

(4) 可针对计算中遇到的错误等级做出合理处理，并将错误记录下来；

(5) 支持多种语言切换，控件尺寸、窗口大小可根据语言、分辨率等进行动态调整。

3.2.2 烷基化反应器

(1) 烷基化反应机理

针对烷基化反应机理的研究，目前普遍接受的为正碳离子-链式反应机理。反应过程如下：

(2) 烷基化反应器模型

根据烷基化工业装置反应器结构特征和反应物料在反应器中的流动情况^[20-23]，建立如图 2所示的烷基化反应器模型。

烷基化反应动力学方程^[20]如下：

$ {m_{{{\rm{C}}_4}, n}} = \alpha \cdot {m_{{{\rm{C}}_4}}} $

(1)

$ {m_{{{\rm{C}}_4}, c}} = \beta \cdot {m_{{{\rm{C}}_4}}} $

(2)

$ {m_{{{\rm{C}}_4}, t}} = \gamma \cdot {m_{{{\rm{C}}_4}}} $

(3)

$ {m_{{{\rm{C}}_4}, i}} = (1 - \alpha - \beta - \gamma ) \cdot {m_{{{\rm{C}}_4}}} $

(4)

$ \alpha = \frac{1}{{1 + {K_1} + {K_2} \cdot {K_1} + {K_3} \cdot {K_2} \cdot {K_1}}} $

(5)

$ \beta = \frac{{{K_1}}}{{1 + {K_1} + {K_2} \cdot {K_1} + {K_3} \cdot {K_2} \cdot {K_1}}} $

(6)

$ \gamma = \frac{{{K_2} \cdot {K_1}}}{{1 + {K_1} + {K_2} \cdot {K_1} + {K_3} \cdot {K_2} \cdot {K_1}}} $

(7)

基于硫酸法烷基化反应网络，采用如下的计算模型^[20]：

$ \frac{{{\rm{d}}{m_1}}}{{{\rm{d}}\tau }} = ( - {\gamma _1} + {\gamma _2} - {\gamma _3} \cdot f({A_0}, {w_{{\rm{cor}}}}) - {\gamma _5} \cdot f({A_0}, {w_{{\rm{cor}}}}) - {\gamma _7} - {\gamma _8} - {\gamma _9} - {\gamma _{10}} - {\gamma _{11}} - {\gamma _{12}} - {\gamma _{13}}) \cdot {A_0} \cdot w $

(8)

$ \frac{{{\rm{d}}{m_2}}}{{{\rm{d}}\tau }} = ({\gamma _3} \cdot f({A_0}, {w_{{\rm{cor}}}}) - {\gamma _4} \cdot f({A_0}, {w_{{\rm{cor}}}}) - {\gamma _7} - {\gamma _8} - {\gamma _9} - {\gamma _{10}}) \cdot {A_0} \cdot w $

(9)

$ \frac{{{\rm{d}}{m_3}}}{{{\rm{d}}\tau }} = ({\gamma _5} \cdot f({A_0}, {w_{{\rm{cor}}}}) - {\gamma _6} \cdot f({A_0}, {w_{{\rm{cor}}}}) - {\gamma _{17}}) \cdot {A_0} \cdot w $

(10)

$ \frac{{{\rm{d}}{m_4}}}{{{\rm{d}}\tau }} = ( - {\gamma _4} \cdot f({A_0}, {w_{{\rm{cor}}}}) - {\gamma _6} \cdot f({A_0}, {w_{{\rm{cor}}}}) - {\gamma _7} - {\gamma _{11}} - {\gamma _{12}} - {\gamma _{13}} - {\gamma _{14}} - {\gamma _{15}} - {\gamma _{16}} - {\gamma _{18}} - {\gamma _{19}} - {\gamma _{20}}) \cdot {A_0} \cdot w $

(11)

$ \frac{{{\rm{d}}{m_5}}}{{{\rm{d}}\tau }} = ({\gamma _{15}} + {\gamma _{18}}) \cdot {A_0} \cdot w $

(12)

$ \frac{{{\rm{d}}{m_6}}}{{{\rm{d}}\tau }} = ({\gamma _{16}} + {\gamma _{19}}) \cdot {A_0} \cdot w $

(13)

$ \frac{{{\rm{d}}{m_7}}}{{{\rm{d}}\tau }} = ({\gamma _{14}} + {\gamma _{20}}) \cdot {A_0} \cdot w $

(14)

$ \frac{{{\rm{d}}{m_8}}}{{{\rm{d}}\tau }} = {\gamma _4} \cdot f({A_0}, {w_{{\rm{cor}}}}) \cdot {A_0} \cdot w $

(15)

$ \frac{{{\rm{d}}{m_9}}}{{{\rm{d}}\tau }} = {\gamma _{11}} \cdot {A_0} \cdot w $

(16)

$ \frac{{{\rm{d}}{m_{10}}}}{{{\rm{d}}\tau }} = {\gamma _{12}} \cdot {A_0} \cdot w $

(17)

$ \frac{{{\rm{d}}{m_{11}}}}{{{\rm{d}}\tau }} = {\gamma _{13}} \cdot A{}_0 \cdot w $

(18)

$ \frac{{{\rm{d}}{m_{12}}}}{{{\rm{d}}\tau }} = {\gamma _7} \cdot {A_0} \cdot w $

(19)

$ \frac{{{\rm{d}}{m_{13}}}}{{{\rm{d}}\tau }} = {\gamma _6} \cdot f({A_0}, {w_{{\rm{cor}}}}) \cdot {A_0} \cdot w $

(20)

$ \begin{array}{c} \frac{{{\rm{d}}{m_{14}}}}{{{\rm{d}}\tau }} = ({\gamma _1} - {\gamma _2} - {\gamma _3} \cdot f({A_0}, {w_{{\rm{cor}}}}) + {\gamma _4} \cdot f({A_0}, {w_{{\rm{cor}}}}) - {\gamma _5} \cdot f({A_0}, {w_{{\rm{cor}}}}) + {\gamma _6} \cdot f({A_0}, {w_{{\rm{cor}}}}) + \hfill \\ \begin{array}{*{20}{c}} {}&{}&{} \end{array}{\gamma _7} + {\gamma _{11}} + {\gamma _{12}} + {\gamma _{13}} + {\gamma _{14}} + {\gamma _{15}} + {\gamma _{16}} + {\gamma _{18}} + {\gamma _{19}} + {\gamma _{20}}) \cdot {A_0} \cdot w \hfill \end{array} $

(21)

$ \frac{{{\rm{d}}{m_{15}}}}{{{\rm{d}}\tau }} = ({\gamma _8} - {\gamma _{11}} + {\gamma _{17}} - {\gamma _{18}}) \cdot {A_0} \cdot w $

(22)

$ \frac{{{\rm{d}}{m_{16}}}}{{{\rm{d}}\tau }} = ({\gamma _9} - {\gamma _{12}} - {\gamma _{19}}) \cdot {A_0} \cdot w $

(23)

$ \frac{{{\rm{d}}{m_{17}}}}{{{\rm{d}}\tau }} = ({\gamma _{10}} - {\gamma _{13}} - {\gamma _{20}}) \cdot {A_0} \cdot w $

(24)

$ \frac{{{\rm{d}}{m_{18}}}}{{{\rm{d}}\tau }} = ({\gamma _{10}} - {\gamma _{15}} - {\gamma _{17}}) \cdot {A_0} \cdot w $

(25)

$ \frac{{{\rm{d}}{m_{19}}}}{{{\rm{d}}\tau }} = ({\gamma _9} - {\gamma _{16}} + {\gamma _{17}}) \cdot {A_0} \cdot w $

(26)

$ \frac{{{\rm{d}}{m_{20}}}}{{{\rm{d}}\tau }} = ({\gamma _8} - {\gamma _{14}}) \cdot {A_0} \cdot w $

(27)

烷基化反应动力学数据^[20]如表 2所示。

(3) 烷基化反应器模型的建立

通过研究反应器结构特征、流体流动状态、反应器取热方式、原料和催化剂进料状况。研究反应机理、热力学计算、反应网络；烷基化油辛烷值、馏程、密度、蒸汽压等与烷基化油分子组成之间的数学关联式，基于CAPE-OPEN标准，建立烷基化反应器模型，采用C++语言实现烷基化反应单元模块与通用过程模拟系统OPEN连接，完成硫酸法烷基化工艺的专用过程模拟系统开发。

4 模拟与验证 4.1 反应器模型验证

以某石化公司烷基化反应器工业数据为例，对烷基化反应器模型进行验证，通过表 3可以看出，烷基化反应产物质量分数与实际值的相对偏差在0.05% 以内，结果表明了烷基化反应器模型的计算准确性，能够实现工业化烷基化装置产品准确预测。

4.2 模拟系统验证

通过对上述第2部分中的工艺流程进行建模，并与实际值进行对比，得到如下对比结果。

图 3为硫酸法烷基化工艺全流程模拟示意图，表 4为脱正丁烷塔塔底(烷基化油关键组分)计算结果。

从表 4中可以看出烷基化油组分质量分数与实际值的绝对偏差较小，除丙烷及异丁烷组分外，烷基化油关键组分的相对偏差均在2.0% 以内，满足计算精度要求。

5 结论

本研究以某石化公司的硫酸法烷基化工艺装置为原型，开发了硫酸法烷基化工艺的专用过程模拟系统。并对所开发的模拟系统进行实例验证，确保该模拟系统的计算准确性。主要得出以下结论：

(1) 开发了烷基化单元模块，建立了硫酸法烷基化工艺的专有物性数据库，并采用C++语言实现了与通用过程模拟系统OPEN中其他单元模块的连接，完成了硫酸法烷基化工艺的专用过程模拟系统开发。

(2) 实例验证。通过实例对所开发的模拟系统进行有效性验证，计算结果与实际值的相对偏差均在2.0% 以内，说明开发的专用过程模拟系统具有较好的计算准确性及可靠性。

通过以上结论可以看出，开发的硫酸法烷基化工艺专用过程模拟系统计算准确性较高，可对硫酸法烷基化工艺的实际工业生产及高效运行提供可靠的理论借鉴。

符号说明：

A	⎯ 酸与烃的体积比	mC4, i	⎯ 异丁烯质量摩尔浓度，molŸkg–1
A0	⎯ 酸与碳氢化合物的体积比	mj	⎯ 组分j的质量摩尔浓度，molŸkg–1，j=1~20
cA0	⎯ 反应器入口处的新鲜物料浓度，mol⋅m–3	mC4, n	⎯ 丁烯质量摩尔浓度，molŸkg–1
cA1	⎯ 新鲜原料与循环流混合后的物料浓度，mol⋅m–3	mC4, c	⎯ 顺-2-丁烯质量摩尔浓度，molŸkg–1
cAf	⎯ 反应器出口物料浓度，mol⋅m–3	qV, 0	⎯ 进料体积流量，m3⋅h−1
f(A0，wcor)		qV, R	⎯ 反应器循环体积流量，m3⋅h−1
	⎯ 主要反应的校正函数	R	⎯ 反应器中的循环比
K1	⎯ 1-丁烯和顺-2-丁烯的平衡常数	ri	⎯ 反应速率i，mol⋅kg−1⋅min−1
K2	⎯ 顺-2-丁烯和反-2-丁烯的平衡常数	V	⎯ 反应器体积，m3
K3	⎯ 反-2-丁烯和异丁烯的平衡常数	w	⎯ 硫酸的质量分数，%
k1, k2	⎯ 反应速率常数，min−1	wcor	⎯ 硫酸的校准质量分数
k3~k6, k8~k10, k14~k20		α	⎯ 1-丁烯和剩余丁烯之间的转化系数
	⎯ 反应速率常数，kg⋅mol−1⋅min−1	β	⎯ 顺-2-丁烯和剩余丁烯之间的转化系数
k7, k11~k13		γ	⎯ 反-2-丁烯和剩余丁烯之间的转化系数
	⎯ 反应速率常数，kg2⋅mol−2⋅min−1	γ1~γ20	⎯ 反应速率，mol⋅kg−1⋅min−1
mC4, t	⎯ 反2-丁烯质量摩尔浓度，molŸkg–1	τ	⎯ 时间